磷酸镁水泥水化行为及水化产物稳定性的热力学模拟

摘要

磷酸镁水泥(Magnesium potassium phosphate cement，MPC)作为一种新型水泥，常常被用于建筑、道路的快速修补、人造骨骼制备以及核废弃物固化中。磷酸镁水泥有多个品种，其中磷酸氨镁水泥(Magnesium ammonium phosphate cement，MAPC)和磷酸钾镁水泥(Magnesium potassiumphosphate cement，MKPC)是两种常见的磷酸镁水泥，在工业中有着广泛的应用。目前对于磷酸镁水泥的力学性能、产物组成以及稳定条件的研究主要还维持在试验研究阶段，机理部分还有待深入的研究。由于磷酸镁水泥的性能主要由其水化产物的组成决定，而水化产物的组成又受到原材料摩尔比、外加剂以及反应温度的影响。因此研究水化产物的组成是理解和改善磷酸镁水泥性能的基础。目前国内外对磷酸镁水泥的基础研究和内在水化机理还有待完善，因此本文利用热力学计算的方法研究磷酸镁水泥体系的水化机理、水化产物组成及水化产物的稳定性。
　　本研究收集关于MKPC和MKPC的标准热力学数据，如吉布斯自由能、摩尔标准生成焓、热容等，结合PITZER模型，初步建立适用于MKPC和MKPC的热力学数据库，并利用热力学模拟软件PHREEQC，对数据库的可靠性进行验证。借助已建立的磷酸镁热力学数据库，利用模拟软件计算了25℃，0.1 MPa条件下，MAPC和MKPC反应过程中溶液pH值的变化情况，同时研究了原材料摩尔比与水化产物组成的关系，给出了反应平衡状态下水化产物的形成和消失的条件。研究发现，在MAPC中，水化产物的组成受到M/P值的影响：当M/P＜0.49时，水化产物为(NH4)2Mg(HPO4)2·4H2O；当0.49＜M/P＜1.00时，水化产物为(NH4)2Mg(HPO4)2·4H2O、MgHPO4·3H2O和MgNH4PO4·6H2O；当M/P＞1.00时，水化产物为MgNH4PO4·6H2O和过量的MgO。在MKPC中，水化产物的组成受到M/P值的影响：当M/P＜0.475时，水化产物为MgHPO4·3H2O；当0.475＜M/P＜0.64时，水化产物为MgHPO4·3H2O、Mg2KH(PO4)2·15H2O；当0.64＜M/P＜0.655时，水化产物为Mg2KH(PO4)2·15H2O；当0.655＜M/P＜1.00时，水化产物为Mg2KH(PO4)2·15H2O和KMgPO4·6H2O；当M/P＞1.00时，水化产物为KMgPO4·6H2O和过量的MgO。通过热力学模拟研究了外加剂的掺量对溶液pH值的影响。结果表明，H3PO4和硼酸的掺入会降低溶液的pH值，而(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、K2HPO4、 K3PO4的掺入会提高溶液的pH值。进一步比较(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、K2HPO4、K3PO4、H3PO4的掺入量对MPC水化产物的影响，发现在MAPC体系中，随着(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4掺量的增加，中间相(NH4)2Mg(HPO4)2·4H2O、MgHPO4·3 H2O更容易从溶液中析出，但和未掺外加剂相比，物质的量减少。(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4掺量的增加对最终的水化产物的组成和物质的量影响较小。在MKPC体系中，随着K2HPO4、K3PO4掺量的增加，中间相MgHPO4·3H2O、Mg2KH(PO4)2·15H2O更容易从溶液中析出，但和未掺外加剂相比，物质的量减少。K2HPO4、 K3PO4的掺入对最终的水化产物的组成和物质的量影响较小。H3PO4的加入使MPC体系的水化产物的物质的量减少。为了考察温度对MPC的水化产物组成的影响，控制反应温度温度在5-50℃范围内进行研究，结果显示在5-50℃范围内温度对水化产物的类型并没有影响。从总体上看，随着温度的升高，水化产物析出的浓度范围变宽，然而最终的水化产物的物质的量基本上保持不变。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 研究背景

1．1．1 原材料

1．1．2 磷酸镁水泥基材料性能

1．1．3 常用缓凝剂

1．1．4 热力学模拟方法简介

1．2 研究现状

1．2．1 MAPC水化机理与水化产物

1．2．2 MKPC水化机理与水化产物

1．2．3 水泥基材料热力学模拟研究现状

1．3 热力学模拟基础

1．3．1 热力学模拟软件及数据库

1．3．2 热力学数据库

1．3．3 热力学模拟的局限性

1．4 研究内容和研究思路

1．4．1 研究内容

1．4．2 研究思路

1．4．3 研究意义

第二章 热力学数据库的建立与验证

2．1 研究方法及模型介绍

2．1．1 离子活度与离子强度

2．1．2 热力学计算模型

2．2 磷酸镁水泥热力学数据库的建立

2．3 模型可靠性验证

2．4 磷酸镁水泥水化产物稳定存在条件

2．4．1 MAPC水化产物稳定存在条件

2．4．2 MKPC水化产物稳定存在条件

2．5 本章小结

第三章 磷酸氨镁水泥热力学模拟研究

3．1 MAPC体系溶液pH值的发展

3．2 MAPC水化产物的物质的量、体积、质量的影响

3．2．1 反应物浓度对水化产物物质的量的影响

3．2．2 反应物浓度对水化产物体积的影响

3．2．3 反应物浓度对水化产物质量的影响

3．3 原材料浓度对水化产物物质的量的影响

3．3．1 NH4H2PO4含量对水化产物的影响

3．3．2 MgO对水化产物的影响

3．4 MAPC水化产物出现和消失的条件

3．4．1 MAPC水化产物出现和消失的条件

3．4．2 MKPC总体的水化产物存在的特征线

3．5 MAPC水化产物总体积、总质量及平均密度

3．5．1 MAPC水化产物的总体积

3．5．2 MAPC体系水化产物的总质量

3．5．3 MAPC体系水化产物的平均密度

3．6 M／P值对MAPC体系的影响

3．6．1 M／P值对离子活度的影响

3．6．2 M／P比对MAPC体系水化体积及pH的影响

3．6．3 M／P比对MAPC体系水化产物质量及密度的影响

3．7 外加剂对MAPC的影响

3．7．1 磷酸铵盐离子活度和pH值计算

3．7．2 外加剂掺入对pH值得影响

3．8 温度对MKPC水化产物形成的影响

3．9 粉煤灰、矿渣掺量对磷酸氨镁水泥性能的影响

3．10 本章小结

第四章 磷酸钾镁水泥热力学模拟研究

4．1 MKPC体系溶液pH值的发展

4．2 MKPC体系水化产物的物质的量、体积以及质量

4．2．1 反应物浓度对水化产物物质的量的影响

4．2．2 反应物浓度对水化产物体积的影响

4．2．3 反应物浓度对水化产物质量的影响

4．3 原材料浓度对水化产物物质的量的影响

4．3．1 KH2PO4含量对水化产物的影响

4．3．2 MgO对水化产物的影响

4．4 水化产物溶解和析出条件

4．4．1 MKPC体系水化产物形成和消失的条件

4．4．2 MKPC总体的水化产物存在的特征线

4．5 水化产物的总体积、质量和密度

4．5．1 水化产物的总体积

4．5．2 水化产物的总质量

4．5．3 水化产物的平均密度

4．6 M／P对MKPC水化产物的影响

4．6．1 M／P值对离子活度的影响

4．6．2 M／P比对MAPC体系水化体积及pH的影响

4．7 外加剂对MKPC体系的影响

4．7．1 磷酸钾盐的离子活度和pH值范围

4．7．2 外加剂掺量对KH2PO4溶液pH值的影响

4．7．3 外加剂类型及掺入量对水化产物的影响

4．8 温度对MKPC水化产物形成的影响

4．9 粉煤灰、矿渣掺量对磷酸钾镁水泥性能的影响

4．10 本章小结

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 展望

附录

参考文献

致谢

攻读硕士期间取得的学术成果