几种有机磷阻燃剂的合成及其阻燃性能研究

摘要

工程塑料ASA是丙烯酸酯类橡胶和丙烯腈、苯乙烯的接枝共聚物(Acrylonitrile StyreneAcrylate copolymer)。ASA因其具有极好的物理性能而广泛地应用于社会的各个领域当中。然而这些未经加工的ASA存在易燃的缺点，为了解决这个问题必须向塑料中添加阻燃剂以减少损失。目前阻燃剂的种类很多，卤系阻燃剂的效果虽然最好，但是其阻燃过程中会产生很多有毒气体而受限;无机阻燃剂因为效果不佳而需添加大量才可阻燃，严重影响了材料的物理性能;而磷系阻燃剂配合氮元素的加入形成磷氮协调阻燃剂因为效果好、无污染、性价比高等优势成了阻燃剂研究领域的热点。
　　本文对阻燃剂的阻燃种类，各种阻燃剂的阻燃机理作了探讨，研究了很多磷系阻燃剂和氮系阻燃剂的发展状况，结合前人合成时所采用的路线，以环保、工艺简便、节约成本为原则，确定了三种有机磷氮协调阻燃剂:季戊四醇磷酸酯尿素盐、新戊二醇磷酸酯三聚氰胺盐、淀粉磷酸酯三聚氰胺盐。对以上三种阻燃剂的制备工艺进行了优化，并采用红外光谱、热重分析、磷元素测定等方法对其进行了检测和表征，确定了产物和目标产物一致，且分解温度适合ASA的应用。最佳工艺条件下，季戊四醇磷酸酯尿素盐、新戊二醇磷酸酯三聚氰胺盐、淀粉磷酸酯三聚氰胺盐的收率分别为62.4％、50.3％和53.6％;磷含量分别为8.38％、9.90％和5.54％。三种阻燃剂的TGA曲线表明，三者的最大热分解温度区间均在250℃-700℃之间，这和ASA的分解温度大致相同。温度达到700℃后，三种阻燃剂残碳率均在30％以上，说明三种阻燃剂具有良好的稳定性和成碳性，三种阻燃剂均可应用于ASA工程塑料上。
　　将制得的阻燃剂按不同的质量分数添加到工程塑料ASA当中，通过极限氧指数法对不同阻燃剂在不同添加量下对ASA的阻燃效果，并对三种阻燃剂的效果进行对比。然后制备了这三种阻燃剂在500℃下加热3小时后的残炭，并对其进行红外表征，通过对加热前后阻燃剂的红外对比，得出了阻燃剂的阻燃机理。结果表明，三种阻燃剂对ASA都具有很好的阻燃效果，在阻燃剂的添加量越多阻燃效果越好。当阻燃剂的添加量达到15％时极限氧指数即可超过空气中氧气的含量，添加到20％时，阻燃效果更佳。通过对残炭的分析，可以知道三种阻燃剂均有很好的成炭性，残炭量均大于30％。通过残炭和阻燃剂的红外对比，以及残炭的蓬松状状态，可以看出最终的产物发生了剧烈的化学反应生成了很多气体，这三种阻燃剂均是通过气相和固相一起阻燃，固相中残余物质为含P、N、O的碳层。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 阻燃剂的研究背景与意义

1．2 聚合物的燃烧

1．2．1 聚合物燃烧的基本条件

1．2．2 聚合物的燃烧过程

1．2．3 聚合物燃烧的步骤

1．2．4 聚合物燃烧过程示意

1．3 阻燃剂的分类

1．3．1 按阻燃剂的添加方式分类

1．3．2 按元素的分类

1．4 阻燃剂的选择

1．4．1 阻燃剂选择简介

1．4．2 高聚物阻燃剂选择的原则

1．5 各种阻燃剂阻燃原理

1．5．1 阻燃剂阻燃基本机理

1．5．2 卤系阻燃剂的具体阻燃原理

1．5．3 磷系阻燃剂的阻燃原理

1．5．4 氮系阻燃剂的阻燃机理

1．5．5 磷氮复合阻燃剂的阻燃机理

1．5．6 膨胀型阻燃剂的阻燃机理

1．5．6 无机Mg(OH)2和Al(OH)3的阻燃机理

1．6 含磷阻燃剂的研究进展

1．6．1 含磷阻燃剂的研究进展

1．6．2 磷氮协调阻燃剂

1．7 阻燃剂性能常用的测试方案

1．7．1 热重分析法

1．7．2 极限氧指数法

1．8 本论文的研究内容

第二章 季戊四醇磷酸酯尿素盐的制备与表征

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂和仪器

2．2．2 实验方法

2．2．3 反应过程

2．2．4 分析与表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 季戊四醇磷酸酯尿素盐的合成工艺优化

2．3．2 产品表征

2．4 本章小结

第三章 新戊二醇磷酸酯三聚氰胺盐的制备与表征

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂和仪器

3．2．2 实验方法

3．2．3 反应过程

3．2．4 分析与表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 新戊二醇磷酸酯三聚氰胺盐的合成工艺优化

3．3．2 产品表征

3．4 本章小结

第四章 淀粉磷酸酯三聚氰胺盐的制备与表征

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂和仪器

4．2．2 实验方法

4．2．3 反应过程

4．2．4 分析与表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 淀粉磷酸酯三聚氰胺盐的合成工艺优化

4．3．2 产品表征

4．4 本章小结

第五章 三种磷系阻燃剂与工程塑料ASA复合材料阻燃性能研究及阻燃机理探究

5．1 引言

5．2 实验材料与仪器

5．3 ASA复合材料的制备

5．4 三种塑料的极限氧指数测定与结果分析

5．4．1 LOI测试简介

5．4．2 LOI的测试原理和依据

5．4．3 LOI的测定步骤

5．4．4 LOI的测定前后对比

5．4．5 复合阻燃ASA的极限氧指数的测试结果

5．5 三种阻燃剂的阻燃机理研究

5．5．1 阻燃过程残碳的分析

5．5．2 三种阻燃剂阻燃前后红外对比分析

5．6 本章小结

第六章 结论

参考文献

致谢