苝二酰亚胺树形分子的构筑、荧光共振能量转移及其荧光探针性质研究

摘要

苝二酰亚胺及其衍生物因其独特的光物理性质和电化学性质使得它在有机太阳能转化、光导体、信号放大、激光染料、荧光探针、荧光聚集体、液晶材料等许多领域有着广泛的应用前景。树枝状分子是高度对称和单分散性的，分子内含有空腔，其外围带有许多官能团，管能团种类可以根据实际需要进行调节分子，由于其独特的分子结构使得树形分子在许多方面有着特殊的应用。因此，将树形分子的结构特点和苝二酰亚胺分子的突出优点结合起来，构筑基于苝酰亚胺的树形分子，并研究其光谱性质和荧光探针行为将具有重要意义。本文构筑了系列基于苝二酰亚胺的树形化合物并对其光谱性质进行了研究。以下为本论文主要工作:
　　第一章:介绍荧光的产生机理及影响化合物荧光性质的主要因素，介绍树枝分子的结构特点及其应用价值，综述了树枝状苝二酰亚胺衍生物的研究进展和苝酰亚胺类荧光探针的研究进展，提出本论文的研究意义和研究内容。
　　第二章:基于萘酰亚胺和苝二酰亚胺荧光团，本章第一节构筑了两个结构新颖的树形分子PDI-BD和PDI-VD，并通过核磁氢谱、碳谱和高分辨质谱表征了目标化合物及所有中间化合物的结构。光谱滴定实验表明化合物(PDI-BD和PDI-VD)对Fe3+显示了较高的选择性识别能力、快速的荧光响应时间(2-5s)、较高的配位结合能力和低的检测限。另外，化合物对Fe3+离子具有裸眼识别作用。机理探讨结果表明:在Fe3+或质子的诱导作用下分子内电荷转移被抑制同时分子荧光开关被打开，萘酰亚胺基团转移给苝酰亚胺核的能量通过荧光辐射的形式放出，其最高能量转移效率为98％。通过对上节化合物(PDI-BD和PDI-VD)结构的优化，本章第二节合成了化合物PDI-OB，双光子激发荧光实验结果表明:树枝分子具有双光子上转换荧光性质，化合物PDI-OB对Fe3+离子也显示了较高的选择性识别能力、较高的配位结合能力和低的检测限。最后，化合物分子被成功应用于跟踪活性Hella细胞中的Fe3+离子。
　　第三章:构筑了一个基于氟化硼二吡咯和苝二酰亚胺荧光团的树枝分子PDI-BODIPY。化合物采用高效、温和的点击反应合成，并通过核磁共振氢谱、碳谱和质谱分别表征了目标产物以及中间产物的结构。树枝分子PDI-BODIPY对Hg2+离子具有良好的选择性识别能力、较高的灵敏度和快速的荧光响应时间。可逆实验证明:化合物不但具有较好的抗其它金属离子干扰能力，并且还可以循环利用。核磁共振氢谱和Job’曲线研究结果表明:化合物与Hg2+离子的配位比为1∶2，作用位点主要发生在链上的不饱和氮原子和Hg2+之间。此外，树枝分子PDI-BODIPY具有98％的分子内荧光共振能量转移效率。
　　第四章:基于上一章的研究成果，本章采用BODIPY-SS侧位修饰苝二酰亚胺的方法构筑了一个新型树枝状化合物PDI-BODIPY-SS，并通过核磁氢谱、碳谱和高分辨质谱表征了化合物的结构。树枝分子对Hg2+离子具有良好的选择性识别能力、较高的灵敏度和快速的响应时间(2-4s)。树枝分子对Hg2+离子具有双通道荧光响应作用，核磁氢谱研究表明:化合物对Hg2+离子的双通道传感作用分别基于分子中Hg2+催化引起的脱缩硫醛反应和Hg2+离子与分子中三氮唑上氮原子的配位作用及其所引起的分子光谱性质的变化。同时，树枝分子具有较高的分子内荧光共振能量转移效率99％。最后，通过DFT计算研究了树枝分子中能量给体的能级变化对分子内FRET效率的影响。
　　第五章:构筑了两个基于罗丹明和苝二酰亚胺荧光团的pH荧光探针化合物PDI-BH和PDI-RH，并通过核磁氢谱、碳谱和高分辨质谱表征了化合物的结构。化合物对H+具有良好的双开关荧光响应能力，这种双开关识别机理分别基于质子诱导作用下罗丹明螺环结构的改变和分子内光激发电子转移(PET)过程的变化。探针分子对质子具有良好的敏感性和可逆性、快速荧光响应时间、长的荧光寿命和强的抗干扰能量，其双发生波长覆盖了540 nm到580 nm。
　　第六章:构筑了一个基于三苯胺咔唑衍生物和苝二酰亚胺荧光团的树枝状化合物PDI-AP，并通过核磁氢谱、碳谱和高分辨质谱表征了其结构。通过对化合物的紫外和荧光光谱测试可知，化合物在375和576 nm处显示了强吸收，而其分子中的苝二酰亚胺单元显示了弱的荧光发射。此外，荧光寿命进一步证明化合物PDI-AP在610 nm处的荧光寿命比化合物PDI-E的荧光寿命降低了近5倍。最后，通过能级计算从分子内电子跃迁角度阐明了分子内PET过程发生的机理。实验结果表明化合物PDI-AP是一个优秀的树形光天线分子。
　　第七章:本论文共合成了8个目标化合物，并通过核磁氢谱、碳谱和高分辨质谱表征了化合物的结构。通过对化合物光谱性质的研究，得到了两个具有分子内FRET性质的萘酰亚胺-苝二酰亚胺树枝状探针分子(PDI-BD和PDI-VD)、一个具有双光子上转换荧光性质的萘酰亚胺-苝二酰亚胺树形分子(PDI-OB)、两个基于氟化硼二吡咯-苝二酰亚胺的树枝状Hg2+离子探针分子(PDI-BODIPY和PDI-BODIPY-SS)、两个基于罗丹明-苝二酰亚胺的pH荧光探针分子(PDI-BH和PDI-RH)和一个基于三苯胺咔唑衍-苝二酰亚胺的树形光天线分子PDI-AP。

目录

声明

摘要

本论文专用术语、符号、变量、缩略词注释表

第一章 苝二酰亚胺树形分子的研究进展

1．1 荧光产生的机理

1．2 树枝状分子的特点和制备方法

1．2．1 树枝分子的结构特点

1．2．2 树枝分子的制备方法

1．2．3 树枝分子的性质和用途

1．3 苝二酰亚胺及其衍生物的基本性质

1．3．1 苝二酰亚胺的结构与性质

1．3．2 取代基对苝及其衍生物性质的影响

1．3．3 常见苝二酰亚胺衍生物的合成方法

1．4 苝二酰亚胺类树形分子的研究进展

1．4．1 基于苝二酰亚胺的光天线系统

1．4．2 基于苝二酰亚胺衍生物的有机光伏材料

1．4．3 基于苝二酰亚胺类有机凝胶化合物

1．4．4 基于苝二酰亚胺的聚集态光天线系统

1．4．5 基于苝及其衍生物的双光子荧光材料

1．4．6 苝二酰亚胺类离子诱导自组装树枝分子

1．5 基于苝酰亚胺衍生物的荧光探针

1．6 论文选题依据和主要研究内容

参考文献

第二章 萘酰亚胺-苝二酰亚胺树枝分子的构筑、FRET及其荧光性质的研究

第一节 萘酰亚胺-苝二酰亚胺树枝分子的构筑及其Fe3+离子荧光探针

引言

2．1 实验部分

2．2 实验方法

2．3 结果与讨论

2．4 本节小结

参考文献

第二节 苝二酰亚胺-萘酰亚胺树枝分子的合成及双光子上转换荧光

引言

2．5 实验部分

2．6 实验方法

2．7 结果与讨论

2．8 本节小结

参考文献

第三章 氟化硼二吡咯-苝二酰亚胺树枝分子的构筑、FRET及其Hg2+离子荧光探针

引言

3．1 实验部分

3．1．1 主要试剂和溶剂

3．2．2 主要实验仪器

3．2．3 氟化硼二吡咯-苝二酰亚胺树枝分子的设计与合成

3．2 实验方法

3．2．1 氟化硼二吡咯-苝二酰亚胺树枝分子的合成及其表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 氟化硼二吡咯-苝二酰亚胺树枝分子的构筑

3．3．2 氟化硼二吡咯-苝二酰亚胺树枝分子FRET性质讨论

3．3．3 氟化硼二吡咯-苝二酰亚胺树枝分子对Hg2+离子荧光滴定光谱

3．3．4 氟化硼二吡咯-苝二酰亚胺树枝分子在不同pH溶液中的荧光光谱

3．3．5 氟化硼二吡咯-苝二酰亚胺分子对Hg2+离子识别机理探讨

3．3．6 细胞荧光成像

3．4 本章小结

参考文献

第四章 苝二酰亚胺-BODIPY缩硫醛树枝分子的合成、FRET及其对Hg2+离子双通道识别

引言

4．1 实验部分

4．1．1 主要试剂和溶剂

4．1．2 主要实验仪器

4．1．3 苝二酰亚胺-BODIPY缩硫醛树枝分子的设计与合成

4．2 实验方法

4．2．1 苝二酰亚胺-BODIPY缩硫醛树枝分子的合成及其表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 苝二酰亚胺-BODIPY缩硫醛树枝分子的构筑

4．3．2 苝二酰亚胺-BODIPY缩硫醛树枝分子的FRET性质

4．3．3 苝二酰亚胺-BODIPY缩硫醛树枝分子对Hg2+离子的滴定光谱

4．3．4 苝二酰亚胺-BODIPY缩硫醛树枝分子的离子干扰实验

4．3．5 苝二酰亚胺-BODIPY缩硫醛树枝分子在不同pH溶液中的荧光光谱

4．3．6 树枝分子与Hg2+离子作用的双通道传感机理

4．3．7 能量给体能级对树枝分子FRET效率的影响

4．3．8 细胞荧光成像

4．4 本章小结

参考文献

第五章 罗丹明-苝二酰亚胺分子的构筑及其荧光性质的研究

引言

5．1 实验部分

5．1．1 主要试剂和溶剂

5．1．2 主要实验仪器

5．1．3 罗丹明-苝二酰亚胺分子的设计与合成

5．2 实验方法

5．2．1 罗丹明-苝二酰亚胺化合物的合成及其表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 罗丹明-苝二酰亚胺分子的构筑

5．3．2 罗丹明-苝二酰亚胺化合物对质子的荧光开关响应

5．3．3 罗丹明-苝二酰亚胺化合物对质子的传感机理探讨

5．3．4 罗丹明-苝二酰亚胺化合物的离子干扰实验

5．3．5 罗丹明-苝二酰亚胺化合物的可逆性测试

5．3．7 细胞成像实验

5．4 本章小结

参考文献

第六章 三苯胺咔唑-苝二酰亚胺树枝分子的构筑及其荧光性质的研究

引言

6．1 实验部分

6．1．1 主要试剂和溶剂

6．1．2 主要实验仪器

6．1．3 三苯胺咔唑-苝二酰亚胺树枝分子的设计与合成

6．2 实验方法

6．2．1 三苯胺咔唑-苝二酰亚胺分子的合成及其表征

6．3 结果与讨论

6．3．1 三苯胺咔唑-苝二酰亚胺树枝分子的构筑

6．3．2 三苯胺咔唑-苝二酰亚胺树枝分子的紫外和荧光光谱

6．3．3 三苯胺咔唑-苝二酰亚胺树枝分子的荧光寿命

6．3．4 模型化合物的能级计算

6．4 本章小结

参考文献

第七章 结论

已发表论文

致谢

附录