聚氨酯材料老化机理及老化结构性能关系的研究

摘要

本文采用量子化学理论方法，在(U) B3LYP/6-311++G(2d，p)水平上，从化学键的均裂解离能(BDE)及不饱和C=C双键和α位C-H键的活性位点着手，研究了聚氨酯的热老化和氧化老化机理。
　　主要研究内容和结果如下:
　　1、HTPB-IPDI聚氨酯热老化的反应机理及热老化对力学性能的影响
　　计算HTPB-IPDI聚氨酯网络结构简化模型中化学键的BDE，分析了键能与热老化分解的关系。发现与CH2基团相连的C-O键的BDE值最小，最易发生断裂分解。从热力学角度分析生成不饱和环己烯、N-甲基氨基甲酸、甲胺、CO2等的热分解反应是可行的。
　　在动力学上，计算C-O键振动断键的活化能，研究其半衰期与温度之间存在指数衰减函数的关系，表明随着温度的升高，HTPB-IPDI聚氨酯热老化加速。利用分子动力学模拟的方法研究了HTPB-IPDI聚氨酯热老化前后模型的弹性力学性质变化，发现了在热老化过程中，杨氏模量(E)和剪切模量(G)逐渐减小，体积模量(K)和泊松比(v)先减小后增加，固化体系刚性减弱，柔性增强，力学性能下降。
　　2、丁羟聚氨酯与O2、·OH和·OOH的氧化老化反应机理研究
　　探讨了丁羟聚氨酯中不饱和C=C双键与O2、·OH和·OOH发生氧化反应的六条反应路径。氧化反应活化能的计算结果表明:生成过氧化物P3所需活化能最低，为14.03kcal/mol。说明丁羟聚氨酯中不饱和C=C双键发生氧化反应的主反应为氧化交联反应(5) PU+·OH→IM3→TS5→P3。
　　探讨了丁羟聚氨酯中α-H与O2、·OOH发生氧化反应的两条反应路径。从动力学角度分析了各路径的反应活化能，发现α-H与·OOH发生氧化反应(8)的控制步骤反应活化能最低，为17.18kcal/mol。说明α-H与·OOH反应生成醇类化合物P6是丁羟聚氨酯中α-H发生氧化反应的主反应，即(8)PU+·OOH→IM7+·OOH→IM8+·H→TS9→P6+·OH。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 聚氨酯的老化

1．2．1 聚氨酯的热老化降解

1．2．2 聚氨酯的光老化降解

1．2．3 聚氨酯的水解老化

1．2．4 聚氨酯的氧化老化

1．3 聚氨酯老化的研究方法

1．4 研究的内容和意义

第二章 基本理论介绍

2．1 引言

2．2 键的均裂解离能

2．3 密度泛函理论

2．3．1 简介

2．3．2 方法

2．3．3 基组

2．4 分子几何优化

2．5 过渡态理论

2．6 分子动力学模拟

第三章 理论研究HTPB-IPDI聚氨酯的热老化机理及其对力学性能的影响

3．1 引言

3．2 HTPB-IPDI的热老化机理

3．2．1 计算方法和模拟构型

3．2．2 结果与讨论

3．3 HTPB-IPDI聚氨酯热老化前后力学性能的变化

3．3．1 引言

3．3．2 模型构建与模拟方法

3．3．3 结论

3．4 结论

第四章 丁羟聚氨酯的氧化老化机理研究

4．1 引言

4．2 计算方法

4．3 结果与讨论

4．3．1．不饱和C=C双键上发生的氧化反应

4．3．2 α-H氧化反应

4．4 结论

第五章 总结与展望

5．1 全文总结

5．2 创新点

5．3 后期工作展望

参考文献

硕士期间研究成果

致谢