生物质催化热解中催化剂积炭与再生特性研究

摘要

生物质作为后化石时代有机碳的唯一来源，是一种可以转化为液体燃料和化学品从而实现化石能源替代的可再生资源。生物质催化热解技术，在沸石催化剂作用下将生物质选择性一步转化为烯烃和芳香烃等重要的基础化工原料和平台化合物，因此近年来受到广泛关注。然而由于生物质催化热解技术仍存在催化剂积炭严重等问题，催化剂很快失去活性后便需要再生，大幅提高运行成本，因此目前尚未得到大型商业化应用。针对上述问题，本文主要针对催化剂积炭问题，将积炭分为促进反应的“活性积炭”和造成结焦失活的“惰性积炭”，原位识别两类积炭的化学组分，探究活性积炭的形成与演变规律以及对反应物的作用机制，基于实验和理论研究建立关联积炭量和产物分布的生物质催化热解动力学模型，最后从催化剂结构和工艺两个角度对积炭失活催化剂再生过程进行优化，最终实现生物质催化热解-再生循环稳定运行。本研究主要内容包括：
　　⑴生物质热解组分的官能团结构对催化目标产物特性以及积炭特性有重要的影响。在气相流动反应器上考察了热解温度、质量空速、分压等参数对具有不同官能团的生物质热解衍生物（不饱和呋喃环，饱和呋喃环和直链）的催化特性的影响。以呋喃作为纤维素热解代表物质，宏观探索其催化转化中积炭的理化性质以及演变规律，推测呋喃催化转化积炭形成机制。结果表明，呋喃环的存在使C-O键断裂后更容易发生芳构化和聚合反应，大量积炭使得呋喃转化率降低;四氢呋喃在断键后相对于乙二醇碳链较长，烃类产率和积炭量略高。呋喃催化热解中存在一个烃类产物产率快速上升的诱导期。从积炭对催化作用影响的角度，反应初期催化剂孔道内大量累积的积炭小分子（活性积炭）促进催化反应的进行，反应中后期形成的积炭大分子（惰性积炭）堵塞孔道/覆盖酸位点最终导致烃类产率大幅下降。两类积炭的性质和热解温度紧密相关，特别是高温(600℃)时催化剂积炭表现出显著的多环芳香族特征。
　　⑵活性积炭为生物质热解组分催化生成烃类提供良好的催化环境。结合离线提取方法和原位红外技术，分别研究了不同官能团结构原料以及不同孔道结构催化剂下催化热解中积炭的形成规律以及催化作用规律。结果表明，催化反应的诱导期长短与原料、催化剂结构以及接触时间密切相关。呋喃在ZSM-5上催化转化中活性积炭的主要组分为多甲基苯甲醛，惰性积炭前躯体烷基萘经过聚合生成大分子积炭—多环芳香族;而四氢呋喃在ZSM-5上催化转化中反应初期积炭组分主要为直链烷烃。呋喃在不同孔道类型催化剂上的表现差异较大，其中在MCM-22上催化转化初期多甲基苯甲醛和多甲基苯酚可能是活性积炭的重要组成部分。上述的研究结果为催化剂结构和工艺设计提供良好的理论依据，即一方面采用多甲基苯甲醛预进料，另一方面可以考虑在原始ZSM-5微孔催化剂体系中引入类似于MCM-22的“大超笼小窗口”结构，提高多甲基苯甲醛形成的几率。
　　⑶建立考虑积炭的生物质催化热解反应动力学模型。一是在改进热重装置上构建积炭反应与运行参数的经验模型，二是对积炭量与产物分布的关联进行定量描述。研究结果表明，催化剂的积炭量随着热解温度、质量空速以及分压的升高而增加，基于以上的实验数据建立了积炭量与运行工况的经验模型。从单颗粒的角度，在呋喃催化反应的前期，活性积炭快速累积于催化剂孔道内部且起主导作用，然后在中期部分活性积炭被转化为惰性积炭大分子，惰性大分子逐层堆积在催化剂外表面，最终惰性积炭的逐渐累积导致催化剂失活。热解温度对产物选择性差异起主要作用，其次为催化剂积炭带来的孔道形态变化。烯烃、芳香烃和CO+CO2可以被认为是稳定的二次产物，积炭是稳定的终了产物，而苯并呋喃表现出典型的一次产物的特征。基于以上的产物分类和路径分析建立关联积炭量和产物分布的动力学模型，为优化催化反应时间提供理论依据。
　　⑷从催化剂孔道改性和反应工艺两个方面实现对催化剂积炭再生过程的优化。以获得最大化且稳定的烃类产物产率为衡量标准，尝试在反应前在微孔ZSM-5催化剂体系中引入适量介孔，另外反应后多手段联合优化失活催化剂再生条件。在适当的碱处理浓度(0.3 M)下，ZSM-5催化剂外层形成的狭缝状介孔可有效增强传质能力和耐积炭能力，烃类产物产率提高了21.6％，同时均匀的积炭分布使得燃烧热量能够迅速扩散出催化剂孔道。催化反应后，采用15％氧气/5％水蒸气对失活催化剂进行联合再生时，可有效降低催化剂床层温度，烃类产物产率的循环稳定值提高了28.6％。对失活催化剂进行控制再生（碳保有量为2.18％）可以修饰催化剂孔道同时适当覆盖催化剂表面酸位点，烃类产物产率相对于新鲜催化剂提高了27.4％，同时促进烯烃的生成。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 生物质及其利用技术

1．2．1 生物质及生物质能简介

1．2．2 生物质热解技术

1．3 催化热解中关于积炭的研究

1．3．1 积炭分离与表征

1．3．2 影响积炭形成的因素

1．4 生物质催化热解中积炭问题的机理研究

1．4．1 生物质热解机理

1．4．2 积炭形成机制

1．5 积炭失活催化剂的再生

1．6 生物质催化热解中积炭研究存在的问题

1．7 本课题的研究意义和主要研究内容

1．8 本章小结

第二章 生物质热解衍生物沸石催化转化特性及催化剂积炭特性

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试验原料

2．2．2 实验装置和方法

2．3 不同官能团生物质热解衍生物质催化热解特性

2．3．1 热解温度对产物产率和选择性的影响

2．3．2 质量空速对产物产率和选择性的影响

2．3．3 分压对产物产率和选择性的影响

2．3．4 运行工况对催化热解转化率的影响

2．4 生物质热解衍生物催化转化中催化剂的积炭行为

2．4．1 积炭形成以及对催化择形的影响

2．4．2 扫描电镜和透射电镜表征

2．4．3 傅里叶红外表征

2．4．4 可溶积炭的组分分析

2．4．5 失活催化剂的热重烧焦实验

2．4．6 积炭形成机制

2．5 本章小结

第三章 生物质催化热解中积炭形成和作用规律

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 物料

3．2．2 催化剂

3．2．3 实验装置和方法

3．3 原料官能团结构对积炭形成和作用机制的影响

3．3．1 不同原料的诱导期与接触时间的关系

3．3．2 不同原料催化转化后失活催化剂的积炭物种提取实验研究

3．3．3 不同原料催化热解原位红外实验研究

3．4 催化剂结构／酸性对积炭形成规律

3．4．1 多种结构催化剂的理化性质以及孔道结构分析

3．4．2 多种结构催化剂的催化特性以及积炭特性

3．4．3 呋喃在多种结构催化剂催化热解原位红外实验研究

3．5 本章小结

第四章 生物质沸石催化热解中积炭动力学研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料

4．2．2 实验装置和方法

4．3 积炭量和运行工况的关联模型

4．3．1 床层扩散的消除

4．3．2 运行工况对积炭量的影响

4．3．3 呋喃催化转化积炭量和运行工况的关联动力学模型

4．3．4 呋喃程序升温催化转化实验研究

4．3．5 催化剂增重的区分曲线

4．3．6 催化剂单颗粒积炭形成过程

4．4 积炭量和产物分布的关联模型

4．4．1 呋喃催化转化中产物选择性变化规律

4．4．2 呋喃催化反应路径

4．4．3 积炭与产物分布关联动力学模型

4．5 本章小结

第五章 生物质催化热解中积炭失活催化剂再生特性研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 原料

5．2．2 催化剂制备

5．2．3 催化剂表征

5．2．4 多级孔道催化剂性能测试

5．2．5 失活催化剂再生条件优化实验过程

5．2．6 催化-再生循环实验过程

5．3 多级孔道催化剂表征与性能评价

5．3．1 多级孔道催化剂ZSM-5结构表征

5．3．2 碱处理催化剂ZSM-5酸性表征

5．3．3 碱处理过程中脱硅和介孔形成过程

5．3．4 碱处理催化剂ZSM-5性能测试

5．4 失活催化剂再生条件优化

5．4．1 失活催化剂再生氧浓度优化

5．4．2 失活催化剂水蒸气联合再生

5．4．3 失活催化剂的控制再生

5．5 本章小结

第六章 全文总结与展望

6．1 全文总结

6．2 论文创新点

6．3 研究展望

致谢

参考文献

附录

作者简历

攻读博士学位期间的研究成果