分形树状通道反应器内甲醇水蒸汽重整反应输运特性的研究

摘要

甲醇水蒸汽重整制氢(metahnol steam reforming，MSR)具有反应温度低、产物氢气含量高而CO含量低等优点，是小型移动电子装置中的质子交换膜燃料电池(ProtonExchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)的理想氢源。开发新型高效的甲醇水蒸汽重整微反应器已成为微小型移动电源需要解决的关键技术问题。与传统通道结构（如平行通道、蛇形通道等）相比，树状结构通道具有不断重复的分叉结构，由于尺度效应和分叉效应，有效强化反应器内的热质输运过程，使得反应性能得到显著提升。因此开展树状通道微反应器内的反应输运过程研究，深入揭示甲醇水蒸汽重整制氢的热质输运特性与反应动力学行为，具有重要的学术价值和应用前景。本研究主要内容包括：
　　⑴开展了对圆盘形树状通道微反应器内甲醇水蒸汽重整制氢过程的理论建模和数值模拟，分析了分叉级数、水醇比以及入口速度对反应性能的影响。研究结果表明，与具有相同流道体积的平行通道微反应器相比，相同入口流速条件下树状通道微反应器的甲醇转化率比平行通道微反应器提高约10％;树状通道反应器出口处的产氢率与CO浓度均高于平行通道反应器;在树状通道微反应器中，随着分叉级数的增加，树状通道的面积体积比增大，延长了反应物与催化剂的接触时间，有利于提高微反应器性能。
　　⑵基于Langmuir-Hinshelwood(LH)动力学模型，开展了通道微反应器内甲醇水蒸汽重整制氢反应的动力学行为的理论研究，分析了不同工况参数对反应器反应性能的影响规律。研究结果表明，由于反应混合物的分叉流动导致速度边界层与组分边界层的重新形成，使得位于上层通道中央的甲醇在下一层次通道中流向了壁面并且与催化剂层保持接触，进而提高了树状通道内的甲醇水蒸汽重整制氢性能;分形树状通道的品质因数高于蛇形通道，因此树状通道结构是设计甲醇水蒸汽重整反应器通道的优选方案;提升温度加快了重整反应与逆水汽变换反应的反应速率;提高压力能够增加反应物分子之间发生有效碰撞的概率，提高了重整反应的反应速率;增加催化剂涂层的厚度能够为甲醇水蒸汽重整制氢反应提供更多的活性位点，有利于提高反应速率，增加甲醇转化率;分叉角度对树状通道内甲醇水蒸汽重整反应性能的影响有限。
　　⑶研制了分形树状甲醇水蒸汽重整制氢反应器，设计搭建了分形树状通道反应器内甲醇水蒸汽重整制氢实验台，对反应器内甲醇水蒸汽重整反应进行了实验研究，获得了不同工况参数对反应器反应性能的影响规律。研究结果表明:升高反应温度能够提高甲醇转化率，但反应产物干气中H2含量有所减少而CO含量增加;提高水醇比能够提高甲醇水蒸汽重整反应的甲醇转化率、产氢率和产物干气中H2含量，降低CO含量;增加进液量减少了反应物在反应器中的停留时间，导致了甲醇转化率和产氢率降低，但当流速较低时(1～3 mL/h)，甲醇水蒸汽重整制氢性能的受流速影响作用不明显，但在高流速情况下(＞3mL/h)，甲醇水蒸汽反应性能受流速影响明显。随着流速增加，产物干气中CO含量先有略微上升而后开始下降。在反应温度270℃、流速2mL/h情况下，最佳水醇比范围在1～1.2之间;与蛇形通道反应器和平行通道反应器相比，树状通道反应器的甲醇转化率最高，因而树状通道结构是重整制氢反应器的优选方案。
　　⑷运用密度泛函理论方法，开展了催化剂Cu(111)、Pd(111)和PdZn(111)表面甲醇分子的吸附以及第一步脱氢反应机理研究，探讨了导致不同断键位置的原因。研究结果表明:在Cu(111)和PdZn(111)表面，由于较低的活化能垒及反应能，甲醇分子优先脱除羟基氢，形成甲氧基。在Pd(111)表面，较低的反应能使得甲醇分子更易脱除甲基氢;表面能的大小可以用来衡量其吸附甲醇等小分子的难易，与Cu(111)，Pd(111)相比，PdZn(111)具有与较大的表面能;Cu(111)和PdZn(111)的d电子态密度峰在费米能级以下，对于Pd(111)其d电子态密度峰跨过费米能级，而Cu(111)和PdZn(111)相似的态密度分布导致了甲醇分子在其表面相似的甲醇脱氢行为。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 问题的提出及研究的意义

1．2 国内外研究现状

1．2．1 制氢技术研究现状

1．2．2 甲醇水蒸汽重整制氢技术研究现状

1．2．3 分形树状网络结构研究现状

1．3 本论文的研究目的和研究内容

1．3．1 研究目的

1．3．2 研究内容

1．4 本章小结

第二章 圆盘形分形树状通道微反应器结构设计及输运特性研究

2．1 引言

2．2 树状通道微反应器设计

2．2．1 树状通道结构设计

2．2．2 微反应器的整体结构

2．3 理论模型及数值求解方法

2．3．1 数学模型

2．3．2 甲醇水蒸汽重整制氢反应动力学

2．3．3 边界条件及数值求解方法

2．4．1 反应评价指标

2．4．2 反应器内流动及组分浓度分布

2．4．3 反应器反应性能分析

2．5 本章小结

第三章 分形树状微通道反应器内甲醇水蒸汽重整反应的化学反应动力学行为研究

3．1 引言

3．2 分形树状结构微通道结构

3．3 微反应器内甲醇水蒸汽重整制氢反应

3．3．1 Langmuir-Hinshelwood(LH)反应动力学模型

3．3．2 数学模型

3．3．3 边界条件

3．3．4 数值求解方法

3．3．5 实验验证

3．4 结果与讨论

3．4．1 评价指标

3．4．2 树状通道内甲醇重整制氢反应

3．4．3 影响因素分析

3．5 本章小结

第四章 分形树状通道微反应器内甲醇水蒸汽重整制氢实验研究

4．1 引言

4．2 反应器及加热器设计与加工

4．2．1 通道结构设计及加工

4．2．2 反应器密封结构设计及加工

4．2．3 反应器内催化剂涂层加工

4．3 实验体系

4．3．1 实验系统组成

4．3．2 实验试剂、催化剂和仪器

4．3．3 实验台的调试及实验过程

4．3．4 实验步骤

4．4 实验数据处理

4．4．1 干气气体成分分析

4．4．2 反应性能评价方法

4．5 实验结果与讨论

4．5．1 反应温度的影响

4．5．2 水醇比的影响

4．5．3 进液量的影响

4．5．4 反应器性能比较

4．6 本章小结

第五章 金属表面甲醇第一步脱氢反应机理密度泛函理论研究

5．1 前言

5．2 模型构建与计算方法

5．2．1 表面模型的构建

5．2．2 计算方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 甲醇吸附与脱氢

5．3．2 表面能与电子态密度

5．4 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 主要创新点

6．3 展望

致谢

参考文献

攻读博士学位期间取得的主要学术成果