微纳米多孔α-钛的制备与组织结构及性能研究

摘要

多孔钛继承了钛良好的耐蚀性、生物相容性、高的比强度等性能，还具有密度低、比表面积大、渗透性好、耐冲击性和隔声等特点。但是国内外对于微纳米多孔钛的研究较少，因为微纳米多孔钛的制备难度很大。然而微纳米多孔钛由于其双连续开放性微纳米孔的存在具有很多优异的特性，在生物传感器件，生物催化器件，生物医药用超滤乃至纳滤介质，气体传感器，超级电容器的电极，气体吸附存储等领域具有巨大的潜在应用价值和广泛的应用前景。因此，对微纳米多孔钛的制备工艺，组织结构与性能及其在能源与生物领域的应用进行研究意义重大。
　　本论文采用镁粉包覆的固态脱合金法，运用放电等离子烧结技术(SPS)成功地制备了三维微纳米多孔α-Ti。结果表明，Ti30Cu70母合金随着SPS烧结温度的提高与保温时间的延长而逐渐致密。当SPS烧结温度为1053 K，保温30 min，烧结压力为80 MPa时，母合金的致密度已达99.54％。Ti30Cu70母合金薄片中Cu原子的残余量随着烧结温度的提高与保温时间的延长而逐渐减少。镁粉包覆薄片在873 K氩气保护无压烧结下，仅需保温5 min，即可得到三维微纳米多孔α-Ti。此外，研究表明，烧结压力对孔隙率并没有明显得影响，但压力的存在降低了多孔钛的平均孔径、孔径分布及圆度值。
　　对微纳米多孔α-Ti的脱合金过程及孔粗化动力学机理进行了研究。结果表明:Mg粉包覆着Ti30Cu70薄片烧结时，扩散过程中中间相的转变为:致密的Ti30Cu70相——多孔TiCu相——多孔α-Ti相，从而逐渐形成三维微纳米多孔结构。过渡层长大的激活能在104-128 KJ/mol之间，微纳米多孔α-Ti相结构的粗化是由界面反应扩散控制，其粗化的活化能远大于Ti原子表面自扩散的活化能。通过N2吸附及压汞测试分析可知，制备的微纳米多孔α-Ti满足第Ⅳ型吸附等温曲线，纳米孔的孔径范围主要集中在10nm以下，微米孔径平均值为1.1μm，其比表面积在9.45-37.59 m2/g之间。通过改变原始母合金的成分得到了孔隙率在66.33％-84.15％的微纳米多孔α-Ti，得出用脱合金法制备微纳米多孔α-Ti时，骨架金属Ti的最佳含量为20 at％-50 at％之间。由纳米压痕结果可知，当孔隙率由66.33％增加到84.15％时，硬度由628 MPa降至11.5 MPa，杨氏模量由7.649 GPa降至0.163 GPa。平均孔壁尺寸由523.4nm增加至649.8 nm时，多孔α-Ti的硬度由364.9MPa降至209 MPa，杨氏模量由7.08 GPa降至4.07 GPa。
　　通过电化学沉积的方法在三维微纳米多孔α-Ti上电镀ε-MnO2，当电流密度为60A/m2时，制备的多孔Ti/MnO2电极镀层与基体的结合情况最好。通过C-V曲线计算，得到多孔Ti/MnO2电极的质量比电容比致密Ti/MnO2电极高了56.25％，说明多孔Ti/MnO2电极是一种很具有潜力的超级电容器电极。此外，我们结合电镀和脱合金法成功地在纯钛上制备了表面三维微纳米多孔结构，可以通过改变前驱体Ti-Cu的热处理温度从而改变微纳米孔的形貌、孔径。并且通过浸泡人体模拟液分析知，多孔结构中TiO2纳米管的存在使材料具有良好的诱导磷灰石沉积的能力。因此，其在生物医学领域具有广阔的应用前景。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 多孔材料的概述

1．2 多孔金属材料的制备

1．2．1 固相粉末烧结法

1．2．2 熔体凝固法

1．2．3 金属沉积法

1．2．4 纳米多孔金属的制备

1．3 多孔钛的应用

1．3．1 生物医用材料

1．3．2 能量吸收

1．3．3 电极材料

1．3．4 过滤与分离

1．4 生物医用钛的表面改性

1．5 本文研究的目的和内容

1．5．1 研究目的

1．5．2 研究内容

第二章 实验材料及方法

2．1 研究路线

2．2 实验材料及设备

2．2．1 实验材料

2．2．2 制备样品所用设备

2．2．3 处理样品仪器

2．3 分析测试方法

2．3．1 粉末粒度测试

2．3．2 密度测试

2．3．3 显微组织分析

2．3．4 透射电镜分析

2．3．5 X射线衍射

2．3．6 氮气吸附测试

2．3．7 压汞测试

2．3．8 纳米压痕测试

2．3．9 C-V曲线测试

第三章 微纳米多孔α-Ti制备工艺的研究

3．1 引言

3．2．1 实验方法

3．2．2 球磨时间对Ti30Cu70粉末粒度的影响

3．2．3 Ti-Cu复合粉末的形貌分析

3．2．4 Ti-Cu复合粉末的XRD分析

3．3．1 Ti30Cu70母合金的制备

3．3．2 烧结温度对Ti30Cu70块体母合金致密度的影响

3．3．3 保温时间对Ti30CU70块体母合金致密度的影响

3．3．4 烧结温度和保温时间对Ti30Cu70块体母合金物相的影响

3．4 微纳米多孔α-Ti的制备工艺

3．4．2 脱合金温度和保温时间对α-Ti中铜含量的影响

3．4．3 多孔样品结构特征研究

3．4 本章小结

第四章 微纳米多孔α-Ti的微观结构与性能

4．1 引言

4．2．1 微纳米多孔α-Ti的形貌及物相分析

4．2．2 脱合金反应的转变过程及动力学研究

4．2．3 孔壁粗化动力学研究

4．3 微纳米多孔α-Ti的孔径分布及比表面积分析

4．4 Ti-Cu合金的组分对固相脱合金的影响

4．4．3 不同组分Ti-Cu母合金制备微纳米多孔α-Ti的形貌及物相分析

4．5 微纳米多孔α-Ti的力学性能分析

4．5．1 孔隙率对微纳米多孔结构力学性能的影响

4．5．2 孔壁大小对微纳米多孔α-Ti力学性能的影响

4．6 本章小结

第五章 微纳米多孔钛在电极与生物领域的应用研究

5．1．2 多孔Ti／MnO2电极的形貌分析

5．1．3 多孔Ti／MnO2电极的物相分析

5．1．4 Ti／MnO2电极循环伏安曲线分析

5．2 纯钛表面三维微纳米多孔化的制备及结构表征

5．2．1 基体Ti的表面预处理

5．2．2 纯Ti表面三维微纳米多孔结构的制备及其在模拟体液中诱导磷灰石的形成

5．2．3 纯Ti表面镀Cu后的形貌分析和物相分析

5．2．4 表面微纳米多孔Ti的孔形貌和物相分析

5．2．5 表面三维多孔Ti管的形成机理

5．2．6 表面三维微纳米多孔钛的体外生物活性

5．3 本章小节

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的论文