含硫酸废水制备石膏及建筑石膏的关键技术研究

摘要

化学工业企业生产中通常会产生大量含硫酸废水，如不加以处理，而是直接将其排放至江河湖海中，不仅浪费了资源，而且对环境造成了极大的危害。近年来，随着国家对工业废酸排放要求越加严格，许多企业采用碳酸钙或者石灰中和硫酸的办法来处理产生的含硫酸废水，但是产生的二水硫酸钙由于存在颗粒细小、含水量大、有机物含量高等问题导致无法进一步进行资源化利用。因此，用工业废硫酸和钙质材料反应生产中和石膏这一看似简单的问题，实际在工业废酸处理工艺中存在技术难题。本课题主要研究碳酸钙或石灰中和含硫酸废水中的硫酸制备中和石膏的工艺条件，试验研究了转晶剂，搅拌速度、硫酸加入石灰石悬浮液的速度、初始悬浮液浓度、温度、晶种等工艺参数，以及硫酸浓度、碳酸钙粒度、钙质材料种类等材料因素对中和石膏粒度、形貌、游离水含量的影响规律。试验采用激光粒度仪、SEM、XPS、XRD等表征手段对中和石膏的性能进行测试和分析。此外，研究了中和石膏制备建筑石膏的工艺条件，试验研究了煅烧温度、预处理工艺等对建筑石膏性能的影响规律，对建筑石膏的力学性能、粒度和形貌进行测试和分析，并与常规工艺制备的建筑石膏进行对比。主要研究成果如下:
　　研究了有机多元酸和膦酸转晶剂对废硫酸和钙质材料反应生成的二水硫酸钙的形貌和粒度分布的影响规律，结果表明柠檬酸转晶效果最好，其制备的二水石膏形貌呈菱形六面体，平均粒径约为25μm，中和石膏游离水含量最低可以达到25.55％，远低于常规工艺制备的中和石膏的游离水含量，可以代替天然石膏应用于建材行业。通过XPS分析，提出了有机多元酸的转晶机理，就是石膏晶体表面的Ca2+吸附有机分子，转晶效果的优良主要取决于有机多元酸与二水石膏的Ca2+作用产生吸附的强弱。
　　研究了硫酸中和过程中多种因素对制备的二水石膏性能的影响，提出了适用于工业化处理废硫酸的工艺参数范围:搅拌速度为180r/min～270r/min，硫酸加入石灰石悬浮液的速度为3ml/min～7ml/min，初始悬浮液固含量为10％～30％，碳酸钙分2～4次加入悬浮液，温度为10℃～40℃，硫酸浓度为50g/L～200g/L，碳酸钙中位径为5.8μm～16.44μm，其制备的二水石膏游离水含量远小于常规工艺制备的二水石膏的游离水含量，因此可以代替天然石膏在建材行业应用。
　　通过正交实验，对硫酸制备二水石膏的工艺参数进行优化，结果表明，影响二水石膏颗粒大小及游离水含量的因素依次是石灰石比表面积—转晶剂浓度—搅拌速度—初始悬浮液固含量。对于影响二水石膏游离水含量的因素而言，最佳的工艺参数是柠檬酸浓度为0.01mol/L，搅拌速度为250r/min，初始悬浮液固含量为30％，石灰石比表面积为450m2/Kg，此时制得的二水石膏的游离水含量最低。研究发现，选用氢氧化钙作为钙质材料，在与废硫酸的中和反应过程中，反应剧烈，生成的石膏的过饱和度难以控制，易生成晶粒细小的二水石膏，且含水量大，因此氢氧化钙不宜被用作钙质材料和硫酸溶液中和生成二水石膏。
　　中和石膏用pH=1和pH=2的硫酸溶液酸洗后，其制备的建筑石膏粉符合建筑石膏国家标准GB/T9776-2008中2.0等级的要求。将采用本课题研究工艺制备的建筑石膏与常规工艺制备的建筑石膏进行力学性能测试和微观分析，结果表明采用本文工艺制备的建筑石膏2h抗压强度为5.0MPa，2h抗折强度为2.5MPa，而常规工艺制备的建筑石膏2h抗压强度为1.7MPa，2h抗折强度仅为0.6MPa。形貌分析表明，采用本课题制备的建筑石膏断面形貌是长棒状的晶体，而采用常规工艺制备的建筑石膏多为片状且结构也更加疏松。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 含硫酸废水的治理现状

1．1．1 含硫酸废水的危害及基本处理方法

1．1．2 钛白废酸的治理现状

1．1．3 焦化废硫酸的治理方法

1．1．4 冶炼烟气制酸中酸性污水的治理方法

1．1．5 染料废酸的治理现状

1．2 石膏的分类

1．2．1 石膏概述

1．2．2 二水石膏

1．2．3 半水石膏

1．3 工业副产石膏

1．3．1 脱硫石膏

1．3．2 钛石膏

1．3．3 磷石膏

1．3．4 柠檬酸石膏

1．3．5 其它工业副产石膏

1．4 二水石膏和建筑石膏制备工艺的研究

1．4．1 二水石膏制备工艺的研究

1．4．2 二水石膏制备建筑石膏的工艺研究

1．5 本课题的研究内容和意义

第二章 原材料和试验方法

2．1 原材料

2．1．1 碳酸钙

2．1．2 氢氧化钙

2．1．3 硫酸

2．1．4 转晶剂

2．2 实验方法

2．2．1 二水石膏的制备工艺

2．2．2 建筑石膏的制备工艺

2．2．3 XRD分析

2．2．4 扫描电子显微分析

2．2．7 结晶水含量的测定

2．2．8 石膏品位测定

2．2．9 凝结时问和标准稠度用水量测定

2．2．10 强度测定

2．2．11 粒度分析

2．2．12 XPS光电子能谱分析

2．2．13 红外光谱分析

第三章 转晶剂的优化选择

3．1 不同种类和浓度的转晶剂对二水石膏粒度分布的影响

3．1．1 有机多元酸转晶剂对二水石膏粒度分布的影响

3．1．2 膦酸转晶剂对二水石膏粒度分布的影响

3．2 不同种类和浓度的转晶剂对二水石膏形貌的影响

3．2．1 有机多元酸转晶剂对二水石膏形貌的影响

3．2．2 膦酸转晶剂对二水石膏形貌的影响

3．3 不同种类和浓度的转晶剂对二水石膏游离水含量的影响

3．3．1 有机多元酸转晶剂对二水石膏游离水含量的影响

3．3．2 膦酸转晶剂对二水石膏游离水含量的影响

3．4 转晶机理分析

3．5 本章小结

第四章 工艺参数对中和石膏性能的影响

4．1 搅拌速度对二水石膏性能的影响

4．1．1 搅拌速度对二水石膏粒度分布的影响

4．1．2 搅拌速度对二水石膏形貌的影响

4．1．3 搅拌速度对二水石膏游离水含量的影响

4．2 硫酸滴加速度对二水石膏性能的影响

4．2．1 硫酸滴加速度对二水石膏粒度分布的影响

4．2．2 硫酸滴加速度对二水石膏形貌的影响

4．2．3 硫酸滴加速度对二水石膏游离水含量的影响

4．3 初始悬浮液固含量对二水石膏性能的影响

4．3．1 初始悬浮液固含量对二水石膏粒度分布的影响

4．3．2 初始悬浮液固含量对二水石膏形貌的影响

4．3．3 初始悬浮液固含量对二水石膏游离水含量的影响

4．4 晶种对二水石膏性能的影响

4．4．1 晶种对二水石膏粒度分布的影响

4．4．2 晶种对二水石膏形貌的影响

4．4．3 晶种对二水石膏游离水含量的影响

4．5 温度对二水石膏性能的影响

4．5．1 温度对二水石膏粒度分布的影响

4．5．2 温度对二水石膏形貌的影响

4．5．3 温度对二水石膏游离水含量的影响

4．6 本章小结

第五章 硫酸制备二水石膏的试验研究

5．1 硫酸浓度对二水石膏性能的影响

5．1．1 硫酸浓度对二水石膏粒度分布的影响

5．1．2 硫酸浓度对二水石膏形貌的影响

5．1．3 硫酸浓度对二水石膏游离水含量的影响

5．2 碳酸钙粒度对二水石膏性能的影响

5．2．1 碳酸钙粒度对二水石膏粒度分布的影响

5．2．2 碳酸钙粒度对二水石膏形貌的影响

5．2．3 碳酸钙粒度对二水石膏游离水含量的影响

5．3 制备二水石膏最优参数研究

5．4 钙质材料选用氢氧化钙的试验研究

5．5 工业废硫酸制备二水石膏

5．6 本章小结

第六章 中和石膏制备建筑石膏的试验研究

6．1 煅烧温度的研究

6．2 预处理工艺的研究

6．3 中和石膏制备建筑石膏的性能研究

6．4 本章小结

第七章 结论与展望

7．1 结论

7．2 展望

致谢

参考文献

攻读硕士期间发表的论文和取得的学术成果