催化剂对生物质分级气化过程的热解影响研究

摘要

生物质具有储量丰富、环境友好与可再生等特点，其开发利用对于缓解能源危机、减缓环境污染具有重要意义。生物质分级气化制氢是生物质热化学转化制氢的技术途径之一，分级气化热解阶段三相产物的组成对后续气化、重整获得的气化产物成分、气化效率具有重要影响。本文对分级气化的生物质热解过程开展研究，探讨催化剂、反应气氛、生物质种类对热解产物分布、焦油产量及成分的影响，为提高生物质分级气化制取富氢气体提供理论参考。
　　首先，采用浸渍法制备了以Al2O3在为载体的镍基、钾基、铜基三种单金属催化剂，比较三种单金属催化剂的作用后，通过分步浸渍法制备了钾修饰的铜基催化剂，并利用XRD、BET等技术对其进行了表征分析。生物质灰的XRF分析显示，麦秆的无机元素总量明显高于木屑，其中木屑中的K、Cl、Si元素含量显著低于麦秆，而木屑中Ca元素高于麦秆。
　　其次，以麦秆为热解原料，在横向管式炉上进行氮气气氛下生物质的催化热解实验，比较了麦秆原样热解与添加Al2O3热解的差异，并研究镍基、钾基、铜基三种单金属催化剂对麦秆热解三相产物分布、热解气体组分与焦油组成的影响。结果显示:添加Al2O3后麦秆热解的固体、液体与气体产率与麦秆原样热解结果基本相当，但热解气体产物中CO产率略有降低;焦油成分中苯类、酚类、二苯环类物质的峰面积降低，且苯类物质峰面积下降显著，而多苯环与其它类物质峰面积均较小，没有明显变化。三种金属催化剂作用下，麦秆热解三相产物产率均呈现气体＞液体＞固体的规律，且Cu/Al最有利于气体产率的增加与液体产率的降低，K/Al效果次之，Ni/Al最差;在CO、CO2、CH4产率方面，均呈现Cu/Al＞K/Al＞Ni/Al的规律，而在H2产率方面，呈现K/Al＞Cu/Al＞Ni/Al的规律;在减少焦油组分及多环芳烃方面，三种单金属催化剂的催化效果均为Cu/Al＞K/Al＞Ni/Al，且相较于K/Al与Ni/Al，Cu/Al作用下的二苯环与多苯环类物质降幅最明显，分别为25％、48％;在热解过程中，Ni/Al催化剂的主要作用是重整，K/Al催化剂促进焦炭的气化与挥发分的裂解，而Cu/Al主要表现在促进挥发分的裂解与抑制芳烃聚合，且Cu/Al的裂解作用在三种催化剂中最强。
　　最后，基于催化热解效果最优的铜基催化剂，以Al2O3为对比样，研究了铜基、钾修饰的复合铜基催化剂在不同反应气氛、热解温度、生物质种类条件下对生物质热解的催化作用，并对焦油典型组分进行了定量分析。结果显示:氮气与氮气-水蒸气气氛下，Cu/Al、K-Cu/Al与Al2O3作用下麦秆、木屑热解的固体与液体产率均随温度升高而减少，气体产率均随温度升高而增大;Cu/Al、K-Cu/Al催化剂均促进了气体产率的增加与固体、液体产率的减少，且K-Cu/Al的促进作用更强;木屑热解产物中气体与液体产率高于麦秆，而固体产率低于麦秆;与氮气气氛相比，氮气-水蒸气气氛下的固体与液体产率降低，而气体产率提高，其中CO、CO2、H2产率均增加，而CH4产率降低。焦油组分方面，两种气氛下，木屑热解焦油各组分峰面积均高于麦秆;Cu/Al、K-Cu/Al催化剂均最有利于减少焦油组分中的二苯环与多苯环类物质，其降幅分别在20％、40％以上，且K-Cu/Al催化性能明显优于Cu/Al。对木屑热解焦油典型成分的定量分析表明，苯与甲苯、苯酚与甲酚质量的变化趋势不能完全反映苯类与酚类物质的变化规律;而温度和催化剂对萘与甲基萘质量的影响与焦油中相应的二苯环与多苯环类物质的作用规律一致，因此可用萘与甲基萘产率表征多环芳烃的变化趋势。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 研究背景

1．2 国内外研究现状

1．2．1 生物质气化制氢技术

1．2．2 生物质热解

1．2．3 生物质热解催化剂研究

1．2．4 生物质焦油转化

1．3 研究目的与研究内容

1．4 本章小结

第二章 生物质热解实验系统及分析方法

2．1 催化剂的制备与表征

2．1．1 催化剂的制备

2．1．2 催化剂的表征

2．2 实验原料

2．3 实验装置与流程

2．4 焦油的取样与分析

2．4．1 焦油取样方法

2．4．2 焦油分析方法

2．4．3 焦油成分的分类

2．4．4 焦油成分的定量方法

2．5 数据处理

2．6 本章小结

第三章 不同单金属催化剂对生物质热解的影响研究

3．1 引言

3．2 热解实验

3．2．1 实验材料

3．2．2 实验方案

3．3 实验结果与分析

3．3．1 单金属催化剂对热解三相产物分布的影响

3．3．2 单金属催化剂对热解气体组分的影响

3．3．3 单金属催化剂对热解焦油组分的影响

3．4 本章小结

第四章 铜基及复合铜基催化剂对生物质热解的影响研究

4．3．1 热解三相产物分布

4．3．2 热解气体组分分布

4．3．3 热解焦油成分分析

4．4 氮气-水蒸气气氛下生物质催化热解结果与讨论

4．4．1 热解三相产物分布

4．4．2 热解气体组分分布

4．4．3 热解焦油成分分析

4．5 生物质热解焦油的定量分析

4．6 本章小结

第五章 全文总结与展望

5．1 全文总结

5．2 展望

参考文献

附录

致谢

攻读硕士期间的学术成果