电-生物耦合技术对染料废水的去除特性及机理

摘要

近年来，微生物燃料电池(MFC)因其自身可将有机污染物中的化学能转化为电能的特性引起了国内外的广泛关注。目前研究的重点集中在产电与污染物去除二方面，虽然有效利用MFC产生的电能，提高污染物净化效能是MFC研究的重要方向，但由于MFC产电具有的低质性（微电压，微电流），制约了该领域研究的进展。本文研究了将MFC和生物膜电极反应器(BER)组成耦合系统处理偶氮染料废水。BER装置为了保证达到良好地去除效果需要一定的外加电能，而MFC装置在降解污染物的同时产生电能。充分利用这两个特点可以实现系统在电能上的自给。同时，将BER作为MFC的前处理环节，利用耦合系统中BER单元电化学作用和生物作用提高其出水（即MFC单元进水）的可生化性，在促进MFC单元对难降解有机物的去除效果的同时提高MFC单元的产电效能供给BER单元，最终实现BER与MFC耦合系统在物质和能量上的双重耦合。
　　本研究以偶氮染料活性红X-3B为目标降解物，首先研究了不同阴阳极构型的BER反应器在不同运行条件下对染料X-3B去除效率的影响;其次研究了共基质类型、MFC连续运行以及双阳级结构MFC反应器的产电以及去除特性及影响因素，分析了X-3B在MFC中的降解途径，最后在上述两部分的研究经验基础上分别构建了3种不同的BER与MFC耦合系统，研究了系统耦合条件，产电与去除效率间的关系并提出了避免串联MFC发生电极反转的方法，具体结论如下:
　　1)为了探究一体BER最优的处理效果，同时作为耦合系统的前期研究，重点研究了不同结构与材料的阴阳极对BER反应器的影响，并对BER去除X-3B的控制条件进行了优化，探讨了BER中X-3B的降解机理。研究发现，不同阴极构型的BER自身内阻的不同导致反应器中电流密度出现差异，是影响X-3B去除效率的主要原因。DSA电极因为其较低的内阻得到了更高的电流密度，因此DSA-BER有较好的去除X-3B的效能。同时试验结果表明，在优化的结构和运行条件下，当进水X-3B为200mg/L时，染料去除率达到75.70％。
　　2)为了探究实现三维BER反应器最优处理效果的条件，以ACF/Ti和ACF/Fe分别为阳极和阴极，同时阴极填充颗粒活性炭构建三维BER。研究结果表明，由于三维BER中填料活性炭表面富集了大量微生物增加了微生物的生物量，同时在填料活性炭在电流的刺激下可作为第三极直接发生还原反应，加之三维BER特有的升流进水方式，使得其在X-3B进水达到800mg/L时依然有73.45％的去除率和较强的抗冲击负荷的能力。通过UV-Vis、FT-IR和GC-MS分析，可以确定BER中X-3B降解首先是偶氮双键的断裂，断裂后产生了苯胺、苯环类物质、三嗪类和萘环物质，萘环和三嗪类物质进一步被还原降解为烃、醛、酯类物质，苯胺则部分被降解为苯酚类物质。
　　3)为了提高MFC还原降解难降解有机物的主要反应区域阳极的效能、并研究长期运行以及共基质类型对MFC产电以及去除效率的影响，分别建立了双阳级结构MFC、3种不同共基质类型的MFC装置。结果表明双阳级结构MFC在较高进水X-3B浓度和较短的HRT情况下均表现出比单阳极结构MFC更好的去除效率，同时在较短的HRT情况下依然能有较高的电压输出。然而，在进水X-3B浓度增加到400mg/L以上时，双阳级结构MFC活化极化内阻的增加导致了系统总内阻增加，致使其最大功率密度逐渐下降;长期运行MFC中由于代谢产物的积累导致其内阻增加从而产电性能下降，但在共基质减少的情况下相比新培养MFC依然有良好的去除效果;共基质的类型对MFC的去除效率影响较小，但对MFC的产电产生较大的影响。
　　4)为了保证MFC串联后有稳定的电流输出保证耦合系统正常运行，研究了两个MFC串联产电的情况。串联后，两个MFC反应器的输出电压存在显著的差异，但是并没有出现常见的串联MFC电极反转现象，MFC串联之前保证单个MFC有较大的电流增加了其电流容量，在MFC串联后保证其电流小于临界电流密度是最终没有发生电极反转的原因。因此，在MFC串联之前单个MFC连接较小的外阻进行驯化能有效地防止MFC串联时电极反转现象的发生。
　　5)为了研究一体BER与串联MFC耦合系统的运行情况以及系统的去除效率，本文构建了一体BER与串联MFC耦合系统，研究了物质和能量匹配下耦合系统对X-3B的去除情况。耦合系统中输出电压基本保持在0.72～0.95V内，电流在0.2mA左右。系统最大功率密度可达0.257W/m3，系统内阻为1279.50Ω。耦合系统中BER和MFC单元相比未耦合的对照组分别提高了14.90％和14.97％，耦合系统X-3B总平均去除率相比未耦合提高了29.87％。同时通过改变耦合系统中的电流发现电流大小影响了BER单元的去除效率，这与本文第1）部分研究结论一致。
　　6)为了研究实现一体BER与单个MFC耦合的条件及耦合系统的去除效能，构建了一体BER与单个MFC耦合系统。结果表明，一体BER与单个MFC耦合系统对X-3B的总去除率与一体BER与串联MFC耦合系统基本一致，但拥有更高的最大功率密度，这主要归功于该耦合系统自身内阻较小并且没有电子跨单体电池流动造成的损耗。BER单元作为前处理单元可以将大分子难降解有机物降解成结构较为简单的有机物，保证了MFC单元减少共基质投加量时依然能保持良好的产电和去除效率。耦合系统中输出总电压较为稳定基本保持在0.24～0.32V内，电流在0.66～0.72mA之内，系统最大功率密度可达1.052W/m3，系统内阻为220.69Ω。耦合系统中BER和MFC单元对X-3B去除贡献率分别为50.05％和46.02％，X-3B的总平均去除率为96.07％。
　　7)为了研究三维BER与单个MFC耦合系统的运行情况以及耦合系统的去除效能，构建了三维BER与单个MFC耦合系统。耦合系统在X-3B的浓度为500mg/L时输出电压稳定在0.45V左右，电流稳定在0.4mA。研究结果表明在进水浓度较低时耦合系统对X-3B的最终去除率仅仅比对照组提高了7.91％，而在进水浓度较高时则有34.08％的提高，同时发现三维BER与单个MFC耦合系统对去除较高浓度的X-3B具有优势。
　　8)结合紫外-可见光谱，傅立叶红外光谱以及GC-MS分析结果表明，在三种耦合系统中X-3B都被降解成为超过20种的代谢产物。耦合系统中BER单元主要先将难降解的X-3B开环形成长链物质，而MFC单元则主要将这些长链的有机物断链降解为更简单的有机物。尽管有些物质在两个单元中同时存在，但相对而言MFC单元中的物质分子量更小，结构更为简单。两个单元协同对X-3B进行降解，不仅在能量上有耦合关系，在物质上也有一定的承接关系。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 微生物燃料电池技术研究概况

1．1．1 MFC的基本原理

1．1．2 MFC的分类

1．1．3 MFC以及MFC电极材料的研究进展

1．1．4 MFC串联并联和多重阳极的相关研究

1．2 生物膜电极技术研究概况

1．2．1 生物膜电极法的基本原理

1．2．2 影响BER去除污染物效率的主要因素

1．3．3 BER去除难降解有机物的研究进展

1．3 偶氮染料废水的简介

1．3．1 偶氮染料的特点

1．3．2 偶氮染料的危害

1．3．3 偶氮染料废水处理技术的进展

1．4 本文研究目的意义和研究内容

1．4．1 研究目的和意义

1．4．2 研究内容

1．4．3 课题来源

2．1 试验装置

2．2 试验仪器和试剂

2．3 污泥接种驯化

2．4 测定项目与方法

2．4．1 物理和化学分析指标

2．4．2 电子扫描显微镜(SEM)分析

2．4．4 气相色谱-质谱(GC-MS)分析

2．4．5 高通量测序技术(High-throughput sequencing)

第三章 一体及三维式BER降解活性艳红X-3B的研究

3．1 试验设计

3．2 电极构型与材料对一体BER降解染料的影响

3．2．1 不同阴极构型对X-3B去除的影响

3．2．2 阳极材料对X-3B去除效果的影响

3．3 一体BER降解染料的影响因素及染料物质转化特性

3．3．1 不同电压、温度和盐度对X-3B去除效果的影响

3．3．2 染料X-3B的物质转化特性

3．4 三维BER对染料的降解及染料物质转化特性

3．4．1 染料浓度对三维BER降解去除的影响

3．4．2 不同电压对三维BER降解去除的影响

3．4．3 染料X-3B的物质转化特性

3．5 本章小结

第四章 微生物燃料电池降解活性艳红X-3B的研究

4．1 试验设计

4．2 双阳极MFC对X-3B去除及产电的研究

4．2．1 进水X-3B浓度对双阳极MFC产电及去除的影响

4．2．2 水力停留时间对双阳极MFC去除及产电的影响

4．2．3 双阳极MFC中降解产物的分析

4．3 MFC长期运行对X-3B去除及产电影响的研究

4．3．1 共基质浓度对长期运行MFC产电的影响

4．3．2 共基质浓度对长期运行MFC去除X-3B的影响

4．4 共基质对MFC去除X-3B及产电的影响

4．4．1 共基质类型对MFC产电的影响

4．4．2 共基质类型对MFC去除X-3B的影响

4．4．3 共基质类型对MFC中降解产物的影响分析

4．5 本章小结

第五章 BER单元与MFC单元耦合降解X-3B的研究

5．1 试验设计

5．2 一体BER与串联MFC耦合系统对X-3B去除特性的研究

5．2．1 一体BER与串联MFC耦合系统的电学特性

5．2．2 耦合系统对X-3B的去除特性

5．2．3 耦合系统中染料X-3B的降解途径分析

5．2．4 耦合系统能量利用与物质转化的分析

5．2．5 耦合系统中电流对BER单元中X-3B的去除的影响

5．3 一体BER与单个MFC耦合系统对X-3B去除特性的研究

5．3．1 一体BER与单个MFC耦合系统的电学特性和对X-3B去除的影响

5．3．2．共基质对耦合系统中MFC和BER单元的影响

5．3．3 耦合系统中染料X-3B降解途径的分析

5．3．4 耦合系统中微生物的群落分析

5．4 三维BER与单个MFC耦合系统对X-3B去除特性的研究

5．4．2 耦合系统中不同进水浓度对X-3B去除的影响

5．4．3 三维BER耦合系统与一体式BER耦合系统的比较

5．5 本章小结

第六章 结论和建议

6．1 结论

6．2 创新点

6．3 展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

致谢