上转换纳米颗粒的光热转换和发光热特性研究

摘要

上转换纳米材料（UCNPs）通过双光子或多光子吸收机制，可以将近红外光转化为可见光，具有独特的发光特性。其次稀土上转换纳米颗粒还能够通过能级间的无辐射跃迁或猝灭机制将光子能量转变为热能，从而具有一定的光热转换特性，使其在单一颗粒上实现上转换纳米材料的多功能集成变为可能。另外，温度的变化对上转换发光特性也具有重要的影响，这为上转换纳米材料发光颜色的调控提供了新的思路和方法。本文采用共沉淀法制备了小尺寸NaGdF4基上转换纳米颗粒，对其基于光热转换的多功能集成、发光热特性以及上转换发光颜色的调控进行了研究。具体内容如下： 首先，采用逐层长壳的方法制备了小尺寸（<10nm）NaGdF4:Yb,Er@NaYbF4上转换纳米颗粒。活性壳的包覆不仅增加了激发光的吸收能力还保护了纳米核，同时提高了材料的光热转换和发光性能，而且还具有良好的温度传感特性，在单颗粒上实现了材料的多功能集成；通过在壳层中引入50mol%Nd3+制备了NaGdF4:Yb,Er@NaGdF4:Yb,Nd，将激发波长调控至808nm处，避免了激光对生物组织的损伤。并通过表面处理获得了水溶性的上转换纳米颗粒，在水体系中依然具有良好的光热转换和温度传感能力，为其在生物领域的多功能集成应用打下了基础。 其次，研究了小尺寸Yb3+和Nd3+敏化下上转换纳米颗粒的发光热特性。发现Yb3+敏化的NaGdF4:Yb,Ho/Tm具有异常的热致发光增强现象，这可能是由于纳米颗粒表面吸附水分子的-OH基团造成了Yb3+离子的多声子失活。然而，Nd3+敏化下的NaGdF4:Yb,Ho@NaGdF4:Yb,Nd却与上述现象相反，这是由于Nd3+离子与Yb3+能级结构不同，水分子的-OH基团无法对Nd3+的激发态能级造成猝灭，引起其多声子失活。 最后，研究了激活离子、核壳结构、温度和激光功率对上转换纳米颗粒发光颜色的影响。通过改变发光中心类型，以及引入Ce3+离子猝灭Ho3+的绿光，分别获得了发射蓝、绿、红光的上转换纳米颗粒；基于Ho3+和Tm3+上转换发光温度依赖性差异，构建了Tm@Gd@Ho@Yb核壳结构，通过升高温度颜色由蓝→白→绿，在单一纳米颗粒上实现了上转换发光颜色的热致调控；并结合材料自身的光热转换特性，仅在大功率激光的照射下就可实现颜色的快速转变，使其在激光防伪应用方面更安全、且鉴别方法简单。

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