高共轭主链尾接型液晶弹性体及聚合物的研究

摘要

进入新世纪以来，随着电子设备的体积在逐渐减小，而工作频率却在急剧增加，这导致电子设备在有限的空间内产生更多的热量，因此及时散热能力已成为制约电子器件使用寿命的重要因素之一。目前，用于电子器件的导热材料发展已经引起了科学界的广泛关注，特别是具有高各向异性导热性能的纯聚合物薄膜，与传统的导热材料相比，它不仅具有优异的加工性、低导电性、良好的力学性能以及低成本填料等优点，同时可以有效地促进各向异性的散热。 分子的有序排序可以有效地促进分子沿导向方向热导率的提高，因此大分子链的垂直排列无疑是提高聚合物薄膜法向热扩散系数的最佳解决方案之一。液晶聚合物（LCPs）具有自发的局部各向异性，因此被认为是理想的各向异性导热绝缘材料。制备高度各向异性导热液晶高分子材料的两个关键因素是：（1）采用何种方式实现液晶高分子链的高质量单轴对准；（2）如何设计和优化液晶分子结构来提高各向异性导热系数。经典的单轴对准技术包括机械效应（拉伸、剪切、挤压等）、表面锚定、自对准、外力（电场或磁场）等，而液晶样品的粘度会对对准效应产生显著的影响。与液晶聚合物相比，液晶单体因具有流动性好和粘度低的特点可以很容易地实现分子的有序排列，所以液晶单体的原位聚合已经成为制备高各向异性导热液晶弹性体薄膜最普遍的方法之一。另一方面，液晶的分子结构也对液晶弹性体薄膜的热导率值有着显著的影响，最新的研究表明：延长液晶尾部烷基链长度可以极大地增加材料的热扩散系数，然而并无报道研究液晶核的改性来提高材料的各向异性导热系数。 基于前人的工作，本文首先设计合成了新型的高共轭二苯乙炔型硫-烯液晶单体（T6EE9）。该单体是通过将传统的酯型芳香核心替换为二苯乙炔核心，同时延长了硫-烯基尾部亚甲基的长度而得到。首先将液晶单体T6EE9与两种交联剂PETMP、GBDA和光引发剂TPO进行混合，并在毛细作用下填入液晶盒中。在电场条件下，使液晶小分子垂直有序排列，并通过紫外进行原位聚合，从而得到垂直取向的液晶弹性体薄膜（xMELCP）。研究表明，得益于液晶中高共轭π型的二苯乙炔核心和末端硫-烯基尾部长度的延伸，由该单体制备的xMELCP的法向导热率值λ⊥和导热率各向异性值λ⊥/λ‖分别达到了3.56W.K-1.m-1和15.0。与文献报道的酯型硫-烯液晶弹性体膜相比，该新颖的二苯乙炔型硫-烯xMELCP薄膜的法向导热率值λ⊥和导热率各向异性值λ⊥/λ‖得到了极大地提高，分别增加了46％和29％。其次，本文采用硫-烯点击两步快速交联法，成功地将油溶性硫化铜纳米粒子（CuS NPs）掺杂到聚硅氧烷（PMMS）的液晶弹性体体系中，制备了近红外刺激响应的硫化铜纳米粒子/液晶弹性体复合膜。研究表明：这种复合膜可将波长λ为980nm的近红外光转化为热能，从而实现快速、可逆的二维伸缩运动。

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