微生物固碳钢渣建材制品矿化胶凝机制与调控技术基础研究

摘要

钢渣是钢铁冶金工业排放的固体废弃物，大量堆积不仅占用土地，污染环境，而且钢渣中的重金属元素渗入土壤污染地下水，给人民的生活带来潜在的威胁。我国同时是世界上煤炭和水泥生产消费大国，一直面临CO2减排的巨大压力。本文从自然界微生物主动参与碳循环、激发碳化现象中得到启发，发现一种微生物其分泌的生物酶可以将二氧化碳的水化速率提升107倍。本文利用该微生物的酶催化作用，提升钢渣的固碳效率和固碳速率，以矿物态形式固定二氧化碳，并使固碳矿物具有胶凝特性，制备出强度高、体积稳定性好、耐久性优良的新型生物碳化砖等建材制品。 本文首先开展了微生物矿化制备固碳钢渣建材制品可行性研究，论证了在溶液和钢渣两种环境中微生物加速钢渣矿化的可行性。探明了微生物在钢渣配制的高碱性溶液中中复苏、生长以及存活规律，详细分析比较了化学法与微生物法沉积出来的碳酸钙晶型、形貌、结晶度和胶凝特性，发现两种碳酸钙均为方解石晶型，但形貌和结晶程度存在巨大差异。化学法主要以颗粒之间无粘结性的六方体型碳酸钙为主，而微生物法主要以球状方解石为主，伴随着方状、层状型，并且颗粒上附着部分胶质，微生物充当晶核，促使颗粒相互胶结。在砂浆体系中，本文采用酚酞染色法和Image J量化法表征钢渣碳化效果，发现微生物可以显著提升碳化速率和碳化效率。微生物最佳掺量为胶凝材料的1.0%（以干质量计），此时碳化加速作用最明显，可在1.5h内快速完成碳化，且2d内基本完成强度增长，抗压、抗折强度分别可达11.2MPa和3.15MPa，较无微生物碳化组分别提高了26%和52%。 其次，湿含量对微生物固碳钢渣建材制品的碳化起着至关重要的作用，本文采用剩余水灰比表征钢渣碳化体系中的湿含量。通过在线监测碳化反应温度，从显色反应程度、增重率、固碳效率、微观结构等方面研究了不同剩余水灰比对微生物加速钢渣体系的碳化产物、碳化反应速率和碳化程度的影响。研究发现，随着剩余水灰比的降低，CO2在试件内部的传输加快，碳化反应导致钢渣体系内部温度逐渐升高，碳化反应速度加快，但最终的碳化程度却越来越低，微生物的加速作用越来越弱，而钢渣制品的抗压、抗折强度随着剩余水灰比的降低先快速提高后缓慢降低。当剩余水灰比为0.20时，既利于CO2在试件内部的传输，又利于微生物加速CO2的水合作用提高碳化反应速率和碳化程度。碳化产生的纳米级碳酸钙可有效填充0～90nm和140～180nm范围内空隙，提高钢渣制品的耐久性，养护1天后经4h碳化后，2d抗压、抗折强度分别高达25MPa和5.2MPa，同时每吨微生物固碳钢渣制品可以固定3.72kg CO2，按照年产10亿块标准砖（200mm×100mm×55mm）计，每年大约可以消耗1万吨CO2气体。 同时，微生物固碳钢渣建材制品中如何最大资源化利用钢渣体系内部钙源也是本文的研究重点之一。本文通过外掺钙源、利用弱酸加速提高钢渣内部钙源溶出两种技术方案研究了钙源对微生物固碳钢渣制品碳化的影响。研究表明，在剩余水灰比为0.20时，外掺钙源Ca(OH)2对于微生物酶加速作用影响不大，但可以有效提高制品强度和碳酸钙的结晶程度、产率。随着醋酸浓度的提高，微生物的加速作用越发明显。通过XRD，SEM，BET，TG-DSC等微观测试分析发现，碳化过程中醋酸根离子会迁移至试件外层，率先形成致密层，导致内部碳化不完全，产生环箍效应，但可显著提高试件的抗折强度。采用0.5mol/L的醋酸溶液等量替代拌合水，碳化4h后，试件的2d抗压、抗折强度可分别达到28.58MPa和5.95MPa。 最后本文采用优化后的配比成功制备了200×100×55mm尺寸的微生物固碳钢渣砖。碳化前经过1天预养护控制砖体的剩余水灰比为0.20，8h碳化后，2d抗压强度高达25.30MPa，2d抗折强度高达7.86MPa，砖体吸水率均低于6%，安定性合格，比强度高达0.017，符合MU10级建筑砖的要求。

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