气流吹扫-微注射器萃取技术在痕量有机污染物检测中的应用研究

摘要

多环芳烃（PAHs）和酞酸酯类化合物（PAEs）是环境中广泛存在的一类典型的半挥发性有机污染物。PAEs在商业、医疗和个人护理产品中以增塑剂被广泛使用。PAEs可能引起人体内分泌、生殖和发育毒性。因为大多数实验室里所使用的大部分材料和试剂都是能浸出PAEs的材料，所以在PAEs分析中的空白值和本底值都比较高。因此，在食品样品中 PAEs监测中有必要降低食品样品的处理和分析过程中的PAEs的污染。气流吹扫-微萃取（Gas purge microsyringe extraction，GP-MSE）是一种新型的样品前处理技术。它只需要几毫升左右的有机溶剂，不需要吸附剂或其他材料，而且目标物的提取在非活性氮气保护下和没有塑料材质的一系列装备里面几分钟内进行，对挥发性/半挥发性物质有高提取效率和和良好的样品净化能力，对于痕量有机污染物的检测中表现出良好的性能。本文以痕量有机污染物PAHs和PAEs为研究对象，应用GP-MSE样品前处理技术，构建了大气、食品类、树叶等实际样品中样品预处理方法，研究了开发建立了消除或低本底值的PAEs分析方法，并通过对大气和树叶中PAHs和食品类中PAEs的污染特征研究，揭示了PAHs和PAEs在这些样品中的浓度水平、组成、分布特征及主要来源。主要的研究内容和结果为如下：
　　1）开发了食品中PAEs低本底值检测方法，并调查了中国国内市场食品中的PAEs浓度。由于PAEs的使用量大、使用领域广，酞酸酯类化合物己经被普遍检测到环境样品和生物样品当中。PAEs具有类似雌激素作用，影响人体的内分泌系统，干扰人体正常的荷尔蒙分泌。人类暴露于PAEs的一个主要的来源是通过饮食，因此，对于在食品中PAEs的检测建立一个快速准确的分析方法是非常重要的。在PAEs的常规分析方法中，通常包括萃取，浓缩，净化等前处理过程，但费时费力，且空白值很高，对最终分析结果带来很大的影响。为了减少分析过程中所带来的污染，我们必须缩短样品的前处理时间以及减少试剂的用量。而我们研究组以前自主研发的气流式微注射器萃取是集萃取、净化、浓缩为一体的前处理仪器，它具有快速、溶剂用量少、操作简单等优点，更主要的是，它可以实现对PAEs空白值的控制，进而我们把这种前处理方法应用于中国食品中PAEs的检测，市场上销售的78个食品样品中的6种PAEs（DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP、DNOP）的浓度。结果表明，样品中PAEs的含量有很大的浓度差异。在不同食品组当中酞酸酯类化合物的浓度是有差异的，检测浓度较高的PAEs为DEHP、DBP和DMP。对于中国国民的PAEs膳食摄入量的评估结果显示，中国人的EDIdiet值还低于每日可容忍摄入量标准。
　　2）构建了一种灵敏便捷的的大气气相样品富集方法，并实时检测了大气中的PAHs浓度。PAHs主要来自于化石燃料和生物质的不完全燃烧。大气中的PAHs，以气相和颗粒相形式存在，可通过空气移动和大气干沉降和湿沉降，直接影响着地球水陆系统。应用GP-MSE技术，可以实现液体样品萃取液体积的浓缩至微升级。PAHs作为代表性半挥发性物质，应用于优化影响浓缩效率的各种参数。进样速率和温度是影响浓缩效率的主要关键参数。在最优化的条件下，PAHs的浓缩效率达到了75～96.1％。而且，这种方法表现出有良好的重现性（RSD=1.5～9.0%）。由于GP-MSE技术使用很少的萃取容积而达到高富集效率，显著地降低了方法的检出限（0.5～15ng/L)。由于这个方法采用微体积采样，可以实现大气中每小时PAHs浓度变化的连续监测。这个方法与GC-MS联用，可以连续监测大气气相中PAHs的浓度。总之，本研究建立的分析方法为一种简单、快速、廉价以及环保的技术。
　　3）构建了树叶中PAHs快速简便样品前处理方法，调查了旱柳树叶整个生长期内PAHs浓度的变化，探讨了其与大气中PAHs浓度之间的关系。调查了柳树叶中PAHs浓度随时间变化趋势，以及叶面参数（如叶面积、叶比表面积、脂含量）、温度、大气中PAHs浓度对柳树叶中PAHs浓度变化的影响。在柳树叶春天破芽到秋天落叶整个生长周期内，进行了连续采集了树叶（2013.05-11），并利用高通量主动采样器采集了大气。GP-MSE联用GC-MS，分析了大气中普遍存在的六种低分子量的PAHs。结果表明PAHs总浓度最低值出现在第一次采集的柳树叶萌芽时样品中为88.3ng/g(干重)；最高值出现在落叶期最后一次采集的样品为542.3ng/g（干重）。在柳树叶整个生长周期总PAHs的浓度呈现明显的季节性变化。柳树叶中PAHs春天浓度高，夏天浓度低，秋天浓度达到最高。柳树叶生长过程中PAHs各组分百分含量没有明显的变化，其中菲对于总的PAHs浓度贡献度最大，各组分平均百分含量顺序为：菲>芴>荧蒽>芘>苊>蒽。其中菲与总的PAHs浓度变化趋势相似(R2=0.9389)，说明在当地菲可以作为气相中总PAHs的代表物。树叶长到成熟之前叶面积与PAHs浓度成很好的正相关性（R2=0.8568），树叶长到成熟叶面大小之后，叶面积大小对于PAHs浓度几乎没有影响。在柳树叶整个生长周内，脂含量，叶比表面积对于PAHs在柳树叶中的累积几乎没有影响。大气中PAHs浓度与柳树叶中PAHs浓度变化趋势（R2=0.7094)相似，各环组分对总PAHs贡献度相似。说明在柳树叶整个生长周期内都可以作为大气被动采样器，反映大气中PAHs浓度水平。

目录

声明

全文参数与缩略词

全文图表索引

第一章 绪论

1.1 有机污染物的种类及性质

1.2 有机污染物的浓度分布特征

1.3 有机污染物的样品前处理方法

1.4气流吹扫－微注射器萃取技术

1.5 研究的必要性

1.6 研究目的及研究内容

第二章 气流吹扫-微注射器萃取技术在食品中酞酸酯类检测中的应用研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 小结

第三章 气流吹扫-微注射器萃取技术在大气中痕量有机污染物检测应用研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3结果与讨论

3.4 小结

第四章 气流吹扫-微注射器萃取技术在树叶中多环芳烃检测中的应用研究

4.1 引言

4.2实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 小结

第五章 结论

参考文献

致谢

附录A：攻读博士学位期间科研成果

附 录B