一种不对称酞菁铜聚集体的合成、表征及其性质研究

摘要

在酞菁分子外围取代不同的电子基团所形成的不对称取代酞菁,与一般酞菁相比具有更加优越的溶解性、良好的二阶非线性光学活性和容易形成LB膜等物理、化学、光学性能,因此在超分子化学、非线性光学材料、分子整流器、气敏传感器、光动力学治疗癌症、光致电荷转移等方面都有很重要的应用价值。但是不对称酞菁的合成仍然处于初级阶段,各种合成方法都存在着各种各样的不足,例如:合成步骤多,目标分子合成存在随机性、不确定性、分离和纯化困难等问题,因而限制了其应用。
　　 超分子化学是一门新兴的交叉学科,由于超分子具有独特的结构特点和优良的性能,而被广为关注,并得到了广泛的应用,但是以结合不对称酞菁的超分子报道制备较少。我们期望制备出新的不对称酞菁,并进一步制备出相应的超分子材料,因此,本论文从以下两方面进行了研究。
　　 (1)我们以DBU为催化剂,正辛醇做为溶剂,在酞菁成环的过程中采用瞬间高温(185℃)的方法,得到了一种具有光学活性的不对称的(2-(2-异丙基苯氧基)-9,16,23-三(5-甲基-2-异丙基苯氧基)酞菁铜。同时,由于在外环引入较大空间位阻的取代基,利用其较大的位阻来减少产物间的缔合行为和提高产物的溶解性能,从而使其分离变得简便。并且通过紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共振等进行表征。从而得出了一种制备不对称酞菁的新方法,并且根据中间副产物的分析对DBU催化机理进行了初步的研究并且提供了一定的理论依据。
　　 (2)将上述本身具有光学活性的不对称酞菁铜,利用两种密度,溶解性不同的有机溶液层间缓慢分散的方法,自组装成了一种超分子纳米结构,并且通过TEM方法对其微观结构进行了表征,得到了以金属离子作为模板的双核双螺旋结构。将不对称酞菁的光、电、磁的优良特性同超分子的螺旋纳米结构紧密联系在一起,有望在今后一段时间内,研究出在光学传感和光电存储方面具有优异性能的有机智能材料。

目录

文摘

英文文摘

第一章 前言

1.1 酞菁简介

1.1.1 酞菁的结构及其发展历史

1.1.2 酞菁的合成

1.2 不对称酞菁简介

1.1.1 不对称酞菁化合物的类型和结构

1.1.2 不对称酞菁的合成方法

1.3 酞菁和不对称酞菁的性质及其应用

1.4 超分子化学简介

1.4.1 超分子概述

1.4.2 酞菁超分子的发展现状

1.5 选题依据及设想

第二章 、实验部分

2.1 试剂和仪器

2.2 合成

2.2.1 酞菁前体化合物4-(5-甲基-2-异丙基苯氧基)邻苯二腈的合成

2.2.2 不对称酞菁铜(2-(2-异丙基苯氧基)-9,16,23-三(5-甲基-2-异丙基苯氧基铜酞菁)1b的合成

2.2.3 1b不对称酞菁铜超分子的合成

第三章 不对称酞菁铜1b的合成及表征

3.1 不对称酞菁化合物的合成

3.1.1 不对称酞菁化合物合成方法设计

3.1.2 合成条件的确定

3.2 反应机理讨论

3.3 不对称酞菁铜(2-(2-异丙基苯氧基)-9,16,23-三(5-甲基-2-异丙基苯氧基铜酞菁)1b的表征

3.3.1 质谱(MS)

3.3.2 红外光谱(FT-IR)

3.3.3 紫外可见(UV-vis)吸收光谱

3.4 1b循环伏安性质的讨论

3.5 高分辨质谱分析

3.6 1b不对称酞菁铜的光稳定性

3.7 小结

第四章 不对称酞菁铜自组装聚集体的螺旋状结构和光电性质

4.1 概述

4.2 1b的超分子透射电镜结果分析

4.3 X-射线衍射(XRD)

4.4 形成机理探究

第五章 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

参考文献

附录

致谢

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