基于缺位Keggin型钨锗酸盐的配位组装、晶体结构和磁性研究

摘要

在多金属氧酸盐化合物中，由于Keggin结构化合物最具有应用前景，因而目前对其合成最多、研究也最为充分。以缺位Keggin型钨锗酸盐为建筑块的化合物具有多变的结构和丰富的磁学性质，通过引入其他磁性组分有望得到多酸基分子磁体。基于此，本论文将过渡金属离子、稀土离子以及氰根配合物等引入缺位Keggin型钨锗酸盐体系中，设计合成了多种结构新颖的化合物，通过变温磁化率对其磁学性质进行了研究，分析了结构和磁性间的关系，并对其合成条件与合成规律进行了探讨。
　　本文采用常规方法，通过改变反应过程中溶液的温度、pH值、原料配比、配体和抗衡阳离子的种类，成功地合成出15个新型化合物。通过单晶X-射线衍射分析、元素分析、红外光谱等对其结构进行了表征。
　　1.以Keggin型三缺位杂多钨锗氧酸盐为基本建筑块，通过引入过渡金属离子，得到了四个新的化合物1-4，分子式如下:Na3H(C3H5N2)4[{ Cu(C3N2H4)2}2Cu4(H2O)2(GeW9O34)2]·27H2O(1)(C4H10ON)9H3[Mn2Na2(C4H10ON)2(GeW9O34)2]·9H2O(2)Na10H8[Mn6Ge3W24O94(H2O)2]·37H2O(3)Na6H8[Cu8Ge3W24O94(H2O)2]Cu(H2O)2·30H2O(4)
　　这四个化合物都是以三缺位Keggin型钨锗酸多阴离子[GeW9O34]10-为基本建筑块。化合物1的多阴离子中含有一个典型的Weakley型建筑块[Cu4(H2O)2(GeW9O34)2]，两个铜-咪唑单元[Cu(C3N2H4)2]2+分别与建筑块上两个相对W4O4面的四个桥氧相连接。化合物2的多阴离子是由两个缺位的Keggin型结构单元B-α-[GeW9O34]与菱形簇Mn2Na26+连接形成的夹心型结构。化合物3和4的多阴离子是一个香蕉型双夹心结构，包含两个三缺位的Keggin单元[GeW9O34]10-和一个六缺位的桥联簇[GeW6O26]12-。磁性研究表明化合物1中存在亚铁磁性相互作用，化合物2-4中存在反铁磁性相互作用。
　　2.以双缺位Keggin型钨锗酸盐为基本建筑块，通过引入3d-4f杂核金属簇，得到了三个3d-4f杂核钨锗酸盐化合物，分子式如下:K4.5Na5.5H8[CeFe(α(1,4)-GeW10O38)(H2O)2]3·20H2O(5)K4.5Na5.5H8[EuFe(α(1,4)-GeW10O38)(H2O)2]3·26H2O(6)K4.5Na5.5H8[TbFe(α(1,4)-GeW10O38)(H2O)2]3·22H2O(7)
　　化合物5-7是同构的，其多阴离子由三个[LnFe(α(1，4)-GeW10O38)(H2O)2]6-结构单元通过Fe-O-Ln连接而成。
　　3.在水溶液体系中，采用原位合成的方法得到了两个新的基于Keggin型单缺位杂多钨酸盐与过渡金属离子的化合物8和9，分子式如下:Na6H4{[Cu(C2N2H8)2]2[NaGeW11O39]}2·31 H2O(8)Na6H4{[Cu(C2N2H8)2]2[NaSiW11O39]}2·31H2O(9)
　　化合物8和9中是同构的，整个化合物呈现非心结构。其多阴离子中同时存在互为对映异构体的两条手性链，每条链的手性来自于两个[Cu(en)2]2+与[α-GeW11O39]8-/[α-SiW11O39]8-的不对称连接。化合物8的表面光电压具有光伏响应。
　　以双缺位Keggin型多酸阴离子[γ-GeW10O36]8-作为前驱体，合成了一例新的1∶2型稀土夹心型化合物10(:)
　　K11.5H1.5[Pr(GeW11O39)2]·29H2O(10)
　　在化合物10中，夹在两个[GeW11O39]8-中间的PrⅢ离子具有八配位的四方反棱柱结构。磁性研究表明化合物10中存在反铁磁性相互作用。
　　4.首次将Keggin型单缺位杂多钨酸盐与氰基金属阴离子配位，将氰根配体引入到多酸体系中，成功合成出四例多酸基五核双金属氰根配合物11-14(:)KNa3H12(C4H10ON)9[{FeⅢ(CN)6}(FeⅡⅢGeW11O39)2(MnⅡGeW11O39)2]·23H2O(11)KNa3H8(C4H10ON)13[{FeⅢ(CN)6}(FeⅢGeW11O39)2(CoⅡGeW11O39)2]·24H2O(12)KH10(C4H10ON)14[{FeⅢ(CN)6}(FeⅢGeW11O39)2(NiⅡGeW11O39)2]·30H2O(13)KH12(C4H10ON)12[{FeⅢ(CN)6}(FeⅢGeW11O39)2(CuⅡGeW11O39)2]·20H2O(14)
　　化合物11-14的多阴离子是同构的，由一个[FeⅢ(CN)6]3-单元，两个[FeⅢGeW11O39]5-和两个[MⅡGeW11O39]6-(M=Mn，Co，Ni，Cu)组成，形成“十字形”结构。磁性研究表明化合物11和14中存在铁磁性相互作用，化合物12和13中存在亚铁磁性相互作用。这是首次将氰根配体引入到多酸领域，为该领域的修饰化学提供了可参考的合成路线。
　　此外，除了上述四个多酸基五核双金属氰根配合物，还得到了一例新颖的三维双金属氰根亚铁磁体15(:)[Mn(C4-H10ON)(H2O)][Fe(CN)6](15)
　　化合物15是第一例通过FeⅢ-CN-MnⅡ-NC连接形成的三维非立方结构化合物，本论文对化合物15的变温磁化率、交流磁化率和变场磁化率等进行了详细的研究。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 多金属氧酸盐概述

1．2 基于单缺位Keggin型杂多钨锗酸盐化合物的研究概况

1．3 基于双缺位Keggin型杂多钨锗酸盐化合物的研究概况

1．4 基于三缺位Keggin型杂多钨锗酸盐化合物的研究概况

1．5 选题依据和目的

1．6 实验试剂和测试手段

1．6．1 实验原料

1．6．2 测试手段

参考文献

第二章 三缺位Keggin型钨锗酸盐与过渡金属的合成、结构和磁性研究

2．1 引言

2．2 合成

2．3 结构

2．3．1 X-射线晶体学衍射

2．3．2 化合物的晶体结构

2．4 磁性研究

2．5 讨论

2．6 小结

参考文献

第三章 3d-4f杂核双缺位Keggin型钨锗酸盐的合成和结构

3．1 引言

3．2 合成

3．3 结构

3．3．1 X-射线晶体学衍射

3．3．2 化合物的晶体结构

3．4 讨论

3．5 小结

参考文献

第四章 单缺位Keggin型钨锗酸盐与过渡金属、稀土离子的合成、结构和性质研究

4．1 引言

4．2 单缺位Keggin型钨锗酸盐与过渡金属的合成、结构和性质研究

4．2．1 合成

4．2．2 X射线晶体学衍射

4．2．3 化合物的晶体结构

4．2．4 化合物的热重分析

4．2．5 化合物的固体紫外光谱

4．2．6 化合物的表面光电压

4．3 单缺位Keggin型钨锗酸盐与稀土金属的合成、结构和性质研究

4．3．1 K11．5H1．5[Pr(GeW11O39)2]·29H2O(10)的合成

4．3．2 X-射线晶体学衍射

4．3．3 化合物的晶体结构

4．3．4 化合物红外光谱

4．3．5 荧光性质

4．3．6 磁性研究

4．4 讨论及小结

参考文献

第五章 缺位Keggin型杂多钨酸盐修饰的五核双金属氰根配合物的合成、结构和性质研究

5．1 引言

5．2 单缺位Keggin型杂多钨酸盐修饰的五核双金属氰根配合物的合成、结构和性质研究

5．2．1 合成

5．2．2 X-射线晶体学衍射

5．2．3 化合物的晶体结构

5．2．4 化合物的红外光谱

5．2．5 电化学性质

5．2．6 磁性研究

5．3 三维双金属氰根亚铁磁体的合成、结构和性质研究

5．3．1 [Mn(C4H10ON)(H2O)][Fe(CN)6](15)的合成

5．3．2 X-射线晶体学衍射

5．3．3 化合物的晶体结构

5．3．4 化合物的红外光谱和热重分析

5．3．5 磁性研究

5．5 讨论

5．6 小结

参考文献

第六章 结论

致谢

在学期间公开发表论文及著作情况