竹纤维/聚乳酸可生物降解复合材料界面调控及性能研究

摘要

天然植物纤维增强可生物降解树脂复合材料具有防虫蛀、防潮、隔音、减震、降噪、耐冲击性高、力学性能好以及可生物降解等众多优点，是一种新型绿色环保复合材料，可广泛应用于国防、建筑、交通运输、工程和日常生活等许多领域，天然植物增强可降解树脂复合材料相关技术研究越来越引人关注，已经成为复合材料研究的热点和焦点。
　　本论文以天然竹纤维(BF)为增强材料、聚乳酸(PLA)可生物降解树脂为基体材料，制备竹纤维/聚乳酸可生物降解复合材料。系统研究界面调控对BF理化性能以及BF/PLA可生物降解复合材料性能的影响，揭示BF/PLA可生物降解复合材料界面调控机制;研究BF/PLA可生物降解复合材料老化和生物降解性能，揭示BF/PLA可生物降解复合材料老化和生物降解机理。
　　采用10％氢氧化钠(NaOH)对BF/PLA可生物降解复合材料界面进行物理调控、1.5％异氰酸酯(MDI)对BF/PLA可生物降解复合材料界面进行化学调控、NaOH和MDI对BF/PLA可生物降解复合材料界面进行物理化学联合调控，通过X射线衍射、比表面积/孔径空隙、红外光谱以及热重等分析方法，探讨三种界面调控对竹纤维表面理化性能的影响。结果表明:10％NaOH处理使竹纤维中部分纤维素、果胶以及其他抽提物溶出，竹纤维相对结晶度增大;同时竹纤维表面微孔增多，孔径增大，比表面积增加了45.9％;1.5％MDI处理使MDI分子一端的-N=C=O与竹纤维表面的-OH发生反应，MDI分子被接枝到竹纤维上，竹纤维表面极性降低;10％NaOH加1.5％MDI联合处理既改变了竹纤维表面的物理性能，也改变了竹纤维表面的化学性能。
　　借助差示扫描量热仪、热重分析仪、毛细管流变仪、扫描电镜以及万能力学试验机等仪器研究物理界面调控、化学界面调控以及物理和化学联合界面调控对bf/pla可生物降解复合材料界面接合性能、物理力学性能、流变性能、热性能以及防水性能等的影响。结果表明:10％NaOH处理、1.5％MDI处理以及10％NaOH加1.5％MDI联合处理等三种界面调控处理均可以不同程度地改善BF与PLA界面相容性，改善复合材料的拉伸强度、冲击强度;界面调控处理前后的复合材料吸水率以及达到平稳的时间不同，界面调控处理前的复合材料吸水率最大，吸水率达到平稳的时间最短，10％ NaOH加1.5％MDI联合调控处理后的复合材料吸水率最小，吸水率达到平稳的时间最长;通过界面调控处理，BF/PLA可生物降解复合材料粘流活化能升高，粘流活化能最高是10％NaOH加1.5％MDI联合界面调控处理后的复合材料。界面调控处理后，复合材料热流动性因BF与PLA交联变得困难，复合材料热解温度不同程度地升高，热稳定性不同程度地增加，玻璃化转变温度和结晶温度不同程度地升高。10％NaOH加1.5％MDI联合调控产生了协同效应，热解温度最高、热稳定性最好、玻璃化转变温度和结晶温度最高的均是10％NaOH加1.5％MDI联合处理后的复合材料。
　　选取BF质量分数和MDI添加量为试验因子，采用差示扫描量热仪、热重分析仪、毛细管流变仪、凝胶渗透色谱仪、扫描电镜以及万能力学试验机等仪器研究MDI用量及BF质量分数等因素对BF/PLA可生物降解复合材料性能的影响。结果表明:随着BF质量分数的增加，复合材料拉伸强度和冲击强度均先增大后减小。当BF质量分数为50％时，复合材料的拉伸强度和冲击强度均在达到最大值63.2 MPa和11.6 KJ/m2。MDI可以改善BF和PLA界面相容性，随着MDI添加量的增加，复合材料拉伸强度逐渐增大。当MDI添加量为1.5％时，复合材料拉伸强度增大到了63.2MPa， MDI添加量继续增加时复合材料拉伸强度增势明显减小，并逐渐趋于平稳。随着MDI添加量的增大，复合材料冲击强度先逐渐增大后减小。当MDI添加量为1.5％时，复合材料冲击强度达到最大值11.6KJ/m2;随着BF质量分数的增加，复合材料24h吸水率逐渐增大。BF质量分数超过30％时，复合材料24h吸水率显著增加。随着MDI添加量的增加，复合材料24h吸水率逐渐减小;随着BF质量分数的增加，复合材料的存储模量先增大后减小，质量分数为50％时复合材料存储模量最大，而复合材料损耗因子随着BF质量分数的增加而降低。随着MDI用量的增加，复合材料的存储模量逐渐增大，损耗因子峰值逐渐减小;随着BF质量分数增大，复合材料的表观粘度逐渐增大，粘流活化能逐渐升高。随着MDI添加量的增加，复合材料表观粘度和粘流活化能均逐渐升高。随着BF质量分数的增加，复合材料的热稳定性先增加后降低。BF质量分数为50％的复合材料的热稳定性最好。随着MDI添加量的增加，复合材料热解温度升高，热稳定性增加。随着BF质量分数的增加，复合材料的Tg和Tc先增大后减小，BF质量分数为50％时复合材料的Tg和Tc最大;随着MDI添加量的增加复合材料的Tg和Tc逐渐增大。
　　通过差示扫描量热、热重、凝胶渗透色谱、扫描电镜等分析手段揭示10％NaOH和1.5％ MDI联合界面调控后的复合材料老化性能及老化机理。结果表明:复合材料热老化过程中，聚乳酸分子链中的C=O不断水解，分子链的C-O不断断裂生成聚合度更低的小分子量的聚乳酸，聚乳酸由一定的结晶态逐渐转变为无定形态，结晶度减小，自身强度不断下降;竹纤维因热解自身强度不断降低;热老化过程中，复合材料的拉伸强度和冲击强度因PLA、BF自身强度降低以及PLA与BF界面的破坏而降低。温度对复合材料的老化影响显著，温度越高，老化速度越快。实际制备过程中应该添加一定量的抗热老化剂改善BF/PLA复合材料抗热老化能力;复合材料自然老化过程中，复合材料中的PLA分子不断水解，分子链断裂，分子量减小，PLA由一定的结晶态逐渐转变为无定形态，结晶度减小，PLA自身强度不断下降;BF受雨水和热涨缩作用以及PLA自身强度的下降导致PLA和BF的界面破坏，复合材料力学性能不断下降。BF/PLA可生物降解复合材料自然老化较严重，需要采用一定的技术手段进一步改善复合材料户外使用性能。
　　采用差示扫描量热、热重、凝胶渗透色谱、扫描电镜等分析手段探究10％NaOH加1.5％ MDI联合界面调控后的复合材料土埋法自然降解性能及降解机理。结果表明:复合材料埋于土壤中，表层PLA首先缓慢降解，水分通过复合材料孔隙或BF湿胀和干缩产生的BF与PLA界面缝隙进入复合材料内层，PLA逐步分层缓慢降解;BF逐渐被腐朽菌分解，复合材料质量损失率逐渐增加。复合材料降解过程中，PLA分子链上酯基与水反应，分子链不断断裂，其有序排列逐步被打乱，PLA由一定的结晶态逐渐转变为无定形态，结晶度减小。同时，由于PLA分子链的逐渐断裂，其平均分子量逐渐降低，分子量分布变窄。BF/PLA可生物降解复合材料降解过程中，因BF与PLA界面的破坏、复合材料内层PLA逐步降解以及BF逐渐被褐腐菌和白腐菌分解，导致复合材料拉伸强度和冲击强度逐渐下降。降解12月后，BF/PLA复合材料的冲击强度和拉伸强度分别降低了44％和43.8％，复合材料颜色变深，表面变得粗糙不平，部分裸露的BF清晰可见;纯PLA埋于土壤中会分层逐步缓慢降解，由于其结构致密，降解的速度明显比BF/PLA可生物降解复合材料慢。总体而言，BF/PLA可生物降解复合材料在土壤中的自然降解效率较低，要实现废弃BF/PLA可生物降解复合材料的高效降解，需采取一定的技术措施，比如进行有针对性的培养真菌、细菌或微生物高效菌群体系生物高效降解等。

目录

声明

摘要

1 绪论

2 界面调控对竹纤维理化性能影响

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 实验仪器

2．2．3 界面调控处理

2．2．4 性能测试和表征

2．3 结果与分析

2．3．1 界面调控后竹纤维X射线衍射分析

2．3．2 界面调控后竹纤维比表面积

2．3．3 界面调控后竹纤维红外光谱分析

2．3．4 界面调控后竹纤维热重分析

2．4 小结

3 界面调控对竹纤维／聚乳酸可生物降解复合材料性能影响

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料及试剂

3．2．2 实验仪器

3．2．3 界面调控处理

3．2．4 复合材料制备

3．2．5 性能测试和表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 界面调控对复合材料力学性能影响

3．3．2 复合材料拉伸断面界面形态分析

3．3．3 界面调控对复合材料吸水性能影响

3．3．4 界面调控对复合材料流变性能影响

3．3．5 界面调控对复合材料热稳定性能影响

3．3．6 界面调控对复合材料结晶与熔融行为影响

3．4 小结

4 工艺因子对竹纤维／聚乳酸可生物降解复合材料性能影响

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料及试剂

4．2．2 实验仪器

4．2．3 界面调控处理

4．2．4 复合材料制备

4．2．5 性能测试和表征

4．3 结果与分析

4．3．1 工艺因子对竹纤维／聚乳酸可生物降解复合材料力学强度影响

4．3．2 工艺因子对竹纤维／聚乳酸可生物降解复合材料吸水性能影响

4．3．3 工艺因子对竹纤维／聚乳酸可生物降解复合材料热性能影响

4．3．4 竹纤维／聚乳酸可生物降解复合材料拉伸断面形貌分析

4．4 小结

5 竹纤维／聚乳酸可生物降解复合材料老化性能

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 原料及试剂

5．2．2 实验仪器

5．2．3 复合材料制备

5．2．4 老化试验

5．2．5 测试与表征

5．3 结果与分析

5．3．1 热老化试验结果与分析

5．3．2 自然老化试验结果与分析

5．4 小结

6 竹纤维／聚乳酸可生物降解复合材料降解性能

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 原料及试剂

6．2．2．实验仪器

6．2．3 复合材料制备

6．2．4 降解试验

6．2．5 测试与表征

6．3 结果与分析

6．3．1 质量损失率分析

6．3．2 X射线衍射分析

6．3．3 GPC分析

6．3．4 力学性能分析

6．3．5 细观结构分析

6．4 小结

7 总结

7．1 主要结论

7．2 展望

参考文献

附录A 攻读学位期间主持和参与的科研课题

附录B 攻读学位期间发表的主要相关论文

致谢