不同种类木质素热解特征及热解产物分析

摘要

目前，工业木质素的利用率还不到10％，其中绝大部分作为废物排放，既浪费资源又污染环境。故本课题希望能通过对属于针叶材的马尾松和属于阔叶材的杨木用不同提取方法提取出不同种类木质素（酸不溶木素、碱木素、磨木木素），然后在不同条件下对三种不同种类木质素进行热重分析以及热裂解和催化热裂解，能得到不同种类木质素的热解特性，选择出合适的条件（温度、催化剂等），在木质素热解中能提高热解产物中单一酚组分的含量，降低分离成本，同时探索木质素热解机理，为木质素资源化利用奠定基础。
　　通过对马尾松、杨木不同种类木质素热重分析，得知木质素热解主要阶段即挥发份析出阶段，不同种类木质素热解的表观活化能主要集中在39-55KJ/mol。
　　以马尾松酸不溶木素、碱木素、磨木木素为原料，通过Py-GC-MS联用分析技术，分析500℃条件下热裂解产物的结构和含量。磨木木素裂解产物中总酚相对含量高达62.3％，其中愈创木酚为9.75％、4-甲基-2-甲氧基苯酚为8.56％。碱木素的热裂解产物中总酚的相对含量为44.86％，其中愈创木酚为7.76％，而酸不溶木素裂解产物中总酚相对含量仅为16.25％，无一酚类组分相对含量超过5％。
　　热裂解温度从400℃升高到700℃的过程中，马尾松磨木木素的裂解产物中，总酚的相对含量从59.78％升高到62.31％再升高到65.72％再下降到45.54％。愈创木酚等部分愈创木酚类化合物相对含量随着温度升高呈现先增后减的趋势，而4-乙烯基-2-甲氧基苯酚等的相对含量则随着温度的升高而不断下降。而邻苯二酚类化合物的相对含量则随热裂解温度的升高而增加，不含甲氧基的烷基酚类化合物的相对含量均比较低，也呈现随温度升高而略有升高的趋势。热裂解产物中还存在部分含有愈创木酚基本结构的醛酮类化合物随着温度的升高相对含量呈下降趋势。
　　以杨木酸不溶木素、碱木素、磨木木素为原料，在500℃条件下进行裂解分析。磨木木素裂解产物中总酚相对含量达到54.28％，2-甲氧基-3-甲基苯酚(5.44％)等多种化合物的相对含量均超过5％。碱木素的热裂解产物中总酚的相对含量为48.96％，2-甲氧基苯酚(5.7％)等部分化合物的相对含量都超过5％，而酸不溶木素裂解产物中总酚相对含量仅为37.65％，只有二氧化硫(6.44％)等四种化合物的相对含量也都超过5％。
　　以杨木磨木木素为原料，分析不同温度条件下热裂解产物的结构和含量。热裂解温度从400℃升高到700℃的过程中，总酚的相对含量从31.44％升高到54.28％再下降到42.85％再下降到25.16％。对于主要酚类组分，愈创木酚等酚类化合物相对含量随着温度升高呈现先增后减的趋势，而2-甲氧基-4-乙烯基苯酚等化合物的相对含量则随着温度的升高而不断下降。
　　以工业碱木素为原料，分析不同温度、不同催化剂条件下裂解产物的结构和含量，热裂解温度从400℃升高到700℃的过程中，总酚相对含量从51.86％升高到54.37％再升高到55.08％再下将到40.86％。愈创木酚（2-甲氧基苯酚）的相对含量从400℃时相对含量6.69％升高到500℃时的9.78％再下降到600℃时的7.07％再到700℃时的5.40％;4-丙烯基-2-甲氧基苯酚的相对含量从400℃时相对含量8.41％下降到500℃时的5.30％再下降到600℃时的5.28％再下降到700℃时的4.67％。
　　以马尾松磨木木素为原料，分别加入Na型分子筛ZSM-5(硅铝比25、50)、H型分子筛HZSM-5(硅铝比25、50、130)、钛硅型分子筛Ts-1六种分子筛催化剂进行催化裂解。六种催化剂对大部分酚类化合物的生成均有抑制作用，其中H型HZSM型和Ts-1型催化剂影响最明显。但也有部分物质如3-甲基苯酚、愈创木酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、3，4-二甲氧基甲苯等在Na型分子筛（硅铝比25）催化作用下相对含量均出现升高，其中3，4-二甲氧基甲苯的相对含量甚至升高了40％左右。在TiO2、 ZSM-5分子筛Na型-25两种催化剂作用下，工业碱木素裂解产物的总酚含量均存在一定的下降，从54.37％分别下降到50.13％和48.94％。愈创木酚在Na型-25的作用下含量有明显提高，从9.78％升高到11.28％，但在TiO2的作用下，相对含量从9.78％下降至9.15％;邻苯二酚的相对含量在两种催化剂作用下均略有下降，从12.42％分别下降至12.11％和12.19％。

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摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 木质素的结构、种类及综合利用

1．2．1 木质素的结构

1．2．2 木质素的种类及特征

1．2．3 木质素的综合利用

1．3 木质素热解研究

1．3．1 生物质热解进展

1．3．2 木质素热解研究进展

1．4 选题的目的、意义及主要的研究内容

1．4．1 选题的目的与意义

1．4．2 主要的研究内容

1．4．3 研究创新点

2．1 实验仪器设备

2．2 实验试剂

2．3 原材料的制备

2．3．1 木粉的制备

2．3．2 酸不溶木素的制备

2．3．3 碱木素的制备

2．3．4 磨木木素的制备

2．3．5 工业碱木素的纯化

2．4 分析方法

2．4．1 马尾松、杨木的不同种类木质素热重分析

2．4．2 木质素热裂解分析

2．4．3 木质素催化热裂解分析

2．4．4 总酚相对含量的计算

第三章 结果与分析

3．1 不同种类木质素的热重分析

3．1．1 马尾松不同形态木质素热解特性

3．1．2 杨木不同种类木质素热解特性

3．1．3 木质素热解动力学参数的确定

3．2 不同类型木质素的热裂解分析

3．2．1 马尾松木质素热裂解分析

3．2．2 杨木木质素热解分析

3．2．3 工业碱木素的热解分析

3．3 木质素的催化热解分析

3．3．1 马尾松木质素的催化热解分析

3．3．2 工业碱木素的催化热解分析

3．3．3 木质素热裂解机理探讨

4．1 结论

4．2 展望

参考文献

附录

致谢