PEO基复合固态聚合物电解质的制备、结构表征及导电增强机制

摘要

本文首先针对机械复合法制备复合聚合物电解质中无机填料容易团聚且分散不均匀的问题，借鉴高分子纳米复合材料中常用的原位复合方法，制备了(PEO)<,8>LiClO<,4>-TiO<,2>复合聚合物电解，并且与机械复合法进行了对比。机械复合法的关键在于预先制备TiO<,2>粉末，采用溶胶一凝胶法制备的TiO<,2>粉末粒度分析表明平均粒径在23μm，从SEM可知TiO<,2>颗粒形貌并不是球状，而是无规则的聚集体。钛酸四丁酯的加料方式对原位复合法制备的复合聚合物电解质电导率有很大影响。在相同温度和相同TiO<,2>添加量的条件下，原位复合法制备的(PEO)<,8>LiClO<,4>-TiO<,2>复合聚合物电解质的电导率都要高于机械复合法。 其次针对无机填料在复合聚合物电解质中的作用机理特别是导电增强机制方面的欠缺，采用红外光谱(IR)、扫描电镜(SEM)、示差扫描量热法(DSC)、交流阻抗等手段，对原位复合法制备的(PEO)<,8>LiClO<,4>-TiO<,2>复合电解质进行了结构表征，通过这些方面的分析探讨了原位生成TiO<,2>粒子后复合电解质导电性能的增强机制。IR分析表明TiO<,2>粒子表面的-OH基团与PEO的醚氧基团之间的相互作用削弱了醚氧基团与Li<'+>的络合作用。从SEM可知，(PEO)<,8>LiClO<,4>电解质膜光滑平整，无孔洞、波浪形纹路等缺陷。(PEO)<,8>,LiClO<,4>-5％TiO<,2>电解质膜中TiO<,2>粒子分散均匀，基本粒子的直径在400 nm左右。第一次DSC升温曲线结果表明，加入TiO<,2>粒子后，复合电解质膜的玻璃化转变温度和结晶度都降低了。第二次升温曲线与第一次升温曲线相比，样品的玻璃化转变温度显著向高温方向偏移，结晶度也有所变化。第三次升温曲线与第二次升温曲线基本重合，说明经过两次热处理后，样品的结构与性能都趋于稳定。(PEO)<,8>LiClO<,4>和(PEO)<,8>LiClO<,4>-5％TiO<,2>两种电解质膜的Nyquist交流阻抗谱图在高频部分为一个不完整的半圆，低频部分表现为有一定斜率的直线。复合电解质的电导率温度依赖性基本满足Arrhenius方程，随着TiO<,2>含量增加，电导率在5％时达到最大值，超过5％后，电导率有所降低，但是仍然高于不加TiO<,2>的体系，室温下电导率提高了一个多数量级，高温下的提高程度明显减小。在低温区域，电导率增强的机制主要是TiO<,2>的加入降低了复合电解质体系的玻璃化转变温度和结晶度，在PEO结晶熔融温度以上，复合电解质电导率提高可能是由于在TiO<,2>粒子表面形成了有利于离子迁移的特殊导电通道而引起的。最后为了进一步认识无机填料表面特性对复合电解质性能的影响，将SiO<,2>及用硅烷偶联剂KH550表面修饰过的SiO<,2>加入到(PEO)<,8>LiClO<,4>聚合物电解质中，比较了两种SiO<,2>粉末对复合电解质导电性能的影响。IR和TGA结果表明，SiO<,2>表面的偶联反应成功发生，硅烷分子已经键接在SiO<,2>表面上。经过表面修饰的SiO<,2>对电导率的提高作用更大，这可能是因为经过表面处理的SiO<,2>与聚合物基体间有更好的界面相容性，可以增大填料与聚合物接触的有效界面积。

目录

文摘

英文文摘

第一章文献综述

第二章(PEO)8LiClO4-TiO2复合电解质的制备

第三章(PEO)8LiClO4-TiO2复合电解质的结构表征及导电增强机制

第四章SiO2及其表面修饰对复合电解质导电性能的影响

第五章结论

参考文献

致谢

附录 本人在攻读硕士学位期间发表的学术论文