硫铁矿烧渣制备铁黑颜料和FeO磁粉及基础理论研究

摘要

硫铁矿烧渣是硫酸工业的固体废弃物，硫铁矿烧渣的综合利用既消除了烧渣对环境的危害，又使废弃物资源化，充分利用了烧渣中丰富的Fe资源，具有重要的现实意义。本论文以硫铁矿烧渣为原料制备铁黑颜料，静电复印显影剂用Fe3O4磁粉和磁记录用包钴Fe3O4磁粉，着重研究了氧化沉淀法制备Fe3O4的反应过程、粒度和形貌的控制、Fe3O4的表面化学特性、表面改性及包钴磁粉的磁性能。 采用硫酸浸出硫铁矿烧渣、首次用硫铁矿精矿粉还原酸浸液、净化处理得到绿矾溶液，并浓缩、冷却结晶得到接近化学试剂纯的硫酸亚铁晶体。硫酸浸出硫铁矿烧渣中，反应温度对铁浸出率影响最大，控制反应温度115℃，硫酸浓度50％，液固比2：1，浸出4h后，铁浸取率可达90％。硫铁矿精矿粉还原酸浸液中，控制Fe3+浓度1.1mol/L，液固比3：2，酸浸液氢离子浓度0.7mol/L，温度90℃，反应3h后，酸浸液中95％Fe3+被还原。与铁皮法相比，降低了成本，有利于产业化。 以还原、净化所得绿矾溶液为原料，采用空气氧化法制备铁黑颜料，系统考察了工艺参数对颜料性能的影响，所制铁黑颜料达到HG/T2250-91一级品标准，超过国产722产品。在铁黑颜料制备过程中加入分散剂十二烷基磺酸钠、CMC、PVP、聚乙二醇或柠檬酸，得到高着色力铁黑颜料。表面化学特性研究表明，柠檬酸、CMC和SDS通过静电吸附和化学吸附作用使Fe3O4的表面电荷发生非常显著的变化，等电点向酸性方向移动，ζ电位和表面电荷密度数值增大，使铁黑颜料粒径减小，粒度分布变窄，着色力和分散性改善；聚乙二醇和PVP作添加剂形成配位键，提供位阻斥力改变ζ电位和表面电荷密度，对Fe3O4的粒径和分散性能产生一定影响。 首次详细研究了空气氧化法生成Fe3O4的反应过程。表明氧化反应受氧气的传质过程控制，对Fe(Ⅱ)为零级反应，对氧分压为0.54级，反应表观活化能为3.4KJ·mol-1，氧化反应发生液层中。采取分步加碱方式反应过程分三个阶段，第一阶段生成绿锈，Fe(Ⅱ)氧化生成Fe(Ⅲ)，Fe(Ⅲ)水解产生H+速度快，Fe(OH)2溶解消耗H+速度慢，导致pH和上清液中Fe(Ⅱ)浓度随时间增加而下降；第二阶段绿锈转化为Fe3O4，pH变化平缓，上清液中Fe(Ⅱ)浓度随时间增加而升高；第三阶段Fe3O4表面Fe2+离解氧化，pH急剧下降，上清液Fe(Ⅱ)浓度随时间增加继续升高，当达到氧化前的理论值后保持不变。SEM表明，反应开始出现大量无定型和少量六方密集型绿锈颗粒，随着反应进行，绿锈不断减少，球形Fe3O4颗粒不断增多，粒度不断增大，过氧化，会出现少量针形颗粒。采用一次性加碱，Fe(OH)2直接氧化生成Fe3O4，无绿锈中间产物。 以硫铁矿烧渣所制硫酸亚铁为原料，采用空气氧化法制备了显影剂用Fe3O4磁粉。结果表明，空气流速、温度、浓度和pH值是影响磁性能和粒度的主要因素，在最佳的工艺条件下，能得到形貌为球形，平均粒度为0.4μm，粒度分布范围为0.1～0.9μm，Hc为10.5kA/m，σs为90.2A·m2/kg的Fe3O4磁粉，达到CanonNp8530，RicohFT2050和TurbonMT90显影剂要求。碱的种类、pH和NO3-对粉体形貌影响大，采用NaOH，控制pH=8，在Cl-或SO42-体系得到的Fe3O4粒子均为球形，添加NO3-得到球形和方形两种粒子。发现双滴加法、醇水体系、增大离子强度、用溶有CMC分散剂的水溶液洗涤、控制陈化过程中pH＞8，都能减小团聚，使Fe3O4粒径变小，粒度分布变窄，分散性改善。 首次采用电导率法探索Fe3O4颗粒生长机理。表明氧化反应过程中，电导率出现两次突降，存在二次成核现象，陈化完成溶液电导率趋于稳定。 Fe3O4亲水，为了使其用于显影剂中，必须对其表面改性，发现油酸钠能有效地提高Fe3O4与显影剂单体的润湿性，使Fe3O4由亲水性变为疏水性。TG，XPS，IR和磁性能分析表明，油酸钠最大吸附量为7.6％，油酸钠对Fe3O4的吸附符合Langmuir吸附等温式Γ=0.94×10-5×(521c)1.87/1+(521c)1.87，△Gadso=-29.49KJ.mol-1，为单分子层的化学吸附，改性后磁性能基本无变化。 首次以硫铁矿烧渣所制硫酸亚铁为原料，先采用碱法制得针形α-FeOOH，再经高温煅烧得到针形α-Fe2O3，最后用氢气还原制得磁记录用Fe3O4磁粉，并用化学共沉淀法在Fe3O4磁粉表面包覆钴。研究了包钴条件对磁粉性能的影响。结果表明，pH值对包覆层物相成分有直接影响，矫顽力随钴含量增加而增大，当钴含量为2.71wt％时，钴效率达到最高值5.92kA·m-1/％Co。包钴最佳工艺条件为：pH12，包钴量2.74wt％，投料温度45℃，反应时间4h。在此条件下所制备的包钴Fe3O4磁粉σs为83.6A·m2/kg，Hc为51.6kA/m，矩形比为0.43，达到德国拜耳公司产品要求，磁粉稳定性与CoFe-γ-Fe2O3相当。TEM、XRD和XPS分析表明，包钴后磁粉晶形、晶格常数和矩形比没有发生改变，具有单轴磁晶各向异性。w(Co)为2.71％时，包覆层为CoFe2O4，w(Co)为5.03％时，包覆层为Co1.5Fe1.5O4。磁性能分析表明，矫顽力增大主要来源于钴铁氧体强的磁晶各向异性和内核Fe3O4磁诱导的单轴各向异性。

目录

文摘

英文文摘

第一章文献综述

1.1硫铁矿烧渣的特点

1.2 Fe3O4的性质及用途

1.2.1FeO4的性质

1.2.2 Fe3Om用途

1.3铁黑颜料的研究进展

1.3.1概述

1.3.2湿法制备铁黑颜料的方法

1.3.3基础理论研究

1.4显影剂用Fe3O4磁粉的研究进展

1.4.1概述

1.4.2湿法制备Fe3O4磁粉的方法

1.4.3形貌和粒度的控制

1.5铁黑颜料及磁粉的表面改性

1.5.1有机改性

1.5.2无机改性

1.6磁记录用Fe3O4磁粉的研究进展

1.6.1磁记录用Fe3O4磁粉的制备

1.6.2包钴氧化铁磁粉

1.6.3氧化铁磁粉包钴机理研究

1.7本课题研究的重要意义和主要内容

1.7.1本课题研究的重要意义

1.7.2本课题研究的主要内容

第二章硫铁矿烧渣制备氧化铁黑颜料

2.1前言

2.2实验

2.2.1云浮硫铁矿烧渣的化学成分

2.2.2绿矾溶液的制备

2.2.3硫酸亚铁的制备

2.2.4铁黑的制备

2.2.5检测方法

2.3绿矾溶液的制备工艺

2.3.1酸浸工艺

2.3.2酸浸液的还原

2.3.3还原液的净化处理

2.4铁黑的制备工艺

2.4.1工艺条件对铁黑性能的影响

2.4.2产品性能测试

2.4.3物料消耗及成本核算

2.5小结

第三章高着色力氧化铁黑颜料的制备及表面化学特性的研究

3.1引言

3.2实验

3.2.1高着色力氧化铁黑颜料的制备

3.2.2颜料性能检测

3.3结果与讨论

3.3.1添加剂对铁黑性能的影响

3.3.2着色力和粒度关系的讨论

3.3.3分散剂对Fe3O4表面化学特性的影响

3.3.4分散剂对Fe3O4沉降性能的影响

3.3.5分散剂对Fe3O4结构的影响

3.4小结

第四章氧化法制备Fe3O4反应过程研究

4.1引言

4.2实验

4.2.1试验过程

4.2.2形貌和物相分析

4.3反应动力学的研究

4.3.1 Fe(Ⅱ)初始浓度对氧化速度的影响

4.3.2温度对氧化速度的影响

4.3.3空气流速与氧气分压对氧化速度的影响

4.3.4 pH对氧化速度的影响

4.3.5搅拌速度对氧化速度的影响

4.4反应过程机理探讨

4.4.1 pH～t曲线分析

4.4.2悬浮液中Fe形态变化规律分析

4.4.3物相和形貌分析

4.4.4反应机理推导

4.5小结

第五章硫铁矿烧渣制备静电复印显影剂用Fe3O4

5.1前言

5.2实验

5.2.1复印显影剂用Fe3O4磁粉的制备

5.2.2电导率的测定

5.2.3性能检测

5.3结果与讨论

5.3.1工艺条件对Fe3O4性能的影响

5.3.2 Fe3O4粉体生长机理的研究

5.3.3形貌和粒度的控制

5.3.4不同磁粉的比较

5.4小结

第六章复印显影剂用Fe3O4的表面改性

6.1引言

6.2实验部分

6.2.1原料

6.2.2表面改性与评价

6.3结果与讨论

6.3.1表面改性剂的选择

6.3.2影响Fe3O4表面改性效果的因素分析

6.3.3结构和形貌分析

6.3.4改性对Fe3O4粉末性能的影响

6.4小结

第七章磁记录用Fe3O4的制备及磁性能分析

7.1引言

7.2磁记录用Fe3O4磁粉的制备

7.3包钴Fe3O4磁粉的制备

7.3.1包钴工艺条件对产品性能的影响

7.3.2包钴磁粉的稳定化处理

7.3.3包钴磁粉的比较

7.3.4包钴磁粉形貌分析

7.3.5包钴磁粉界面结构分析

7.3.6包钴磁粉磁性能分析

7.4小结

参考文献

致谢

攻读博士学位期间的主要研究成果