四脚状氧化锌晶须制备及其应用研究

摘要

四脚状氧化锌晶须(T-ZnOw)是一种具有规整三维空间结构的多功能无机晶体材料。但由于价格瓶颈，目前尚未得到广泛的应用。本课题针对T-ZnOw的研究现状和广阔的应用前景，结合X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)等现代先进表征手段，对T-ZnOw形貌和制备条件的相互关系进行了系统的实验研究，探讨了T-ZnOw的生长机理和生长过程，并全面研究了T-ZnOw的光致发光性能、光催化氧化降解性能以及T-ZnOw/聚丙烯(PP)复合材料的力学性能和电学性能，取得了一系列研究成果： (1)鉴于目前微米级氧化锌晶须的制备方法大多采用纯度高的锌粉、锌粒或锌块等锌一次资源为原料，导致T-ZnOw生产成本较高的现状，我们尝试以更廉价的锌浮渣为原料，采用平衡气量法研究了T-ZnOw的制备。考察了外部反应环境、不同金属锌品位和杂质含量的锌浮渣对产品纯度和形貌的影响规律，确定了用锌浮渣制备微米级氧化锌晶须的最佳工艺条件，为锌浮渣以及热镀浮渣、含锌烟尘等锌二次资源的回收利用找到了一条附加值更高的新途径。 (2)本研究巧妙地利用了“真空度”与氧量的关系，首次提出和采用“真空控氧高温气相法”这一制备纳米四脚状氧化锌晶须的新方法，以高纯锌粒为原料，进行了T-ZnOw的制备研究。考察了催化剂(分子筛)、反应温度和体系压力等生长条件对产品生长形貌的影响，成功制备了形貌规整、尺寸可控的纳米T-ZnOw，并确定了真空控氧高温气相法制备纳米T-ZnOw的最佳工艺。该法与已有的生产T-ZnOw的“锌粉预氧化法”、“反应器预热法”相比，具有工艺流程短、操作简单、消耗小等特点，且产品为纳米T-ZnOw具有更为广阔的应用潜力；相对现有的静态法，制备的纳米氧化锌晶须具有形貌规整、长径比大、易实现工业化生产的优点。因此“真空控氧高温气相法”更具工业化应用前景。 (3)分析探讨了T-ZnOw的生长机理和生长过程。研究表明，T-ZnOw的结晶生长遵循气-固生长机理(VS)。选区衍射和高分辨电镜结果表明，纳米四脚状氧化锌晶须的中心部位存在多重孪晶结构，而针体为单晶，沿着〈001〉方向取向生长。针体生长模型有完整光滑面、非完整光滑面等生长界面结构模型。其生长过程基本符合Iwanaga提出的八面体多重孪晶核模型。 (4)深入研究了T-ZnOw的光致发光性能。结果表明，室温下纳米T-ZnOw的光致发光表现为近带边紫外发光和可见光区的蓝、绿光发射峰。其中，紫外发光峰为激子发光峰；宽化的蓝光和绿光峰为晶体缺陷造成，分别由VoZni缔合缺陷和锌填隙缺陷引起。纳米T-ZnOw的紫外-可见吸收(消光)光谱上存在一尖锐吸收峰，表明我们所制备的纳米T-ZnOw具有较高的结晶质量。 (5)首次以纳米T-ZnOw为光催化剂，研究了纳米T-ZnOw对难降解的有机染料甲基橙的光催化氧化降解反应动力学，讨论了光催化机理，考察了催化剂用量、粒径和激发光源等因素对纳米T-ZnOw的光催化氧化降解性能的影响。结果表明，纳米T-ZnOw对甲基橙的光催化氧化降解反应遵循一级动力学规律；催化剂纳米T-ZnOw的最佳用量为2g/L，且催化剂粒径越小，降解效果越好。与具有相同粒径的纳米ZnO和TiO2的对比实验表明，纳米T-ZnOw具有高效和稳定性好的特点，是一种更好的光催化剂，极具应用开发潜力。 (6)通过热压成型工艺制备了T-ZnOw/PP复合材料，并深入研究了T-ZnOw的表面改性对复合材料的电学性能和力学性能的影响。结果表明，T-ZnOw能有效提高PP树脂的导电性能。当T-ZnOw体积含量仅为3％时，复合材料电阻率就已经降低到109Ω·cm以下，比其他球状导电填料粒子或者导电纤维用量少得多。在一定填充量范围内，T-ZnOw/PP复合材料的介电常数随着晶须含量的增大而增大；对T-ZnOw进行表面改性处理有利于降低复合材料的介电损耗；偶联剂的分子结构也影响复合材料的介电性能。不同偶联剂改性的晶须对T-ZnOw/PP复合材料的力学性能影响不同。用A151改性时，两相界面结合力最强，复合材料的拉伸强度和模量最大，而用钛酸酯偶联剂改性对复合材料的冲击性能提高最大。

目录

文摘

英文文摘

第一章文献综述

1.1氧化锌(ZnO)的晶体结构及生长习性

1.2四脚状氧化锌晶须的结构、性能及其制备研究

1.2.1引言

1.2.2四脚状氧化锌晶须的结构、形貌和性能

1.2.3 T-ZnOw的制备方法与工艺研究

1.2.4 T-ZnOw的生长机理研究

1.2.5 T-ZnOw的应用研究现状

1.3课题研究目的、意义及研究内容

第二章用锌浮渣制备微米级T-ZnOw的研究

2.1前言

2.2试验过程

2.2.1实验原理

2.2.2试验原料及设备

2.2.3试验过程

2.2.4测试仪器和方法

2.3试验结果与分析

2.3.1产品外观和结构

2.3.2外部反应环境对产品形貌的影响

2.3.3不同原料对产品纯度和形貌的影响

2.5本章小结

第三章真空控氧高温气相法制备纳米T-ZnOw的研究

3.1前言

3.2真空控氧高温气相法制备氧化锌的热力学分析

3.3真空控氧高温气相法制备T-ZnOw的原理

3.4试验

3.4.1原料、设备、实验及测试方法

3.4.2 T-ZnOw的制备

3.4.3 T-ZnOw纳米粒子结构和形貌的表征

3.5纳米T-ZnOw的微观结构和形貌

3.6纳米T-ZnOw的形成条件对形貌的影响

3.6.1本试验系统中气体的运动形式

3.6.2分子筛用量的影响

3.6.3温度对纳米T-ZnOw生长形貌的影响

3.6.4体系压力对纳米T-ZnOw生长的影响

3.7真空控氧高温气相法与其他制备方法比较

3.8本章小结

第四章T-ZnOw生长机理及生长过程的研究

4.1引言

4.2测试方法

4.3 T-ZnOw的生长机理

4.4 T-ZnOw的生长过程

4.4.1 T-ZnOw的八面体孪晶核的形成

4.4.2应力释放

4.4.3 T-ZnOw针体的生长

4.5本章小结

第五章T-ZnOw光性能及光催化降解甲基橙的研究

5.1引言

5.2试验部分

5.2.1原料、测试仪器及方法

5.2.2光催化实验

5.2.3分析方法

5.3结果与讨论

5.3.1 T-ZnOw的光致发光性能

5.3.2纳米T-ZnOw对紫外-可见光的吸收和漫反射行为

5.3.3 T-ZnOw用于甲基橙溶液的光催化氧化研究

5.4本章小结

第六章T-ZnOw/PP复合材料性能的研究

6.1实验

6.1.1原料、设备及测试仪器

6.1.2 T-ZnOw表面改性实验

6.1.3 T-ZnOw/PP树脂基复合材料试样的制备

6.1.4接触角的测定

6.1.5活化指数测定

6.1.6复合材料性能的测试方法

6.2改性结果讨论及表征

6.2.1偶联机理

6.2.2活化指数

6.2.3接触角

6.2.4最佳改性条件

6.2.5改性前后T-ZnOw的红外光谱表征

6.3 T-ZnOw/PP复合材料的导电性能

6.3.1体积含量对复合材料导电性能的影响

6.3.2导电性的微观解释

6.3.3表面处理对复合材料导电性能的影响

6.4 T-ZnOw/PP复合材料的介电性能研究

6.5 T-ZnOw/PP复合材料的力学性能研究

6.5.1 T-ZnOw含量对PP复合材料力学性能的影响

6.5.2偶联剂类型对PP复合材料力学性能的影响

6.5.3冲击断面的微观结构

6.6本章小结

第七章总结与展望

参考文献

攻读学位期间发表的论文及取得的研究成果

致谢