软化学法制备纳米ITO材料及其介孔组装体系研究

摘要

铟锡氧化物(ITO)是一种重要的铟材料，约占铟产品总量的60％以上，是一种高度简并的N型半导体，因其具有优异的光电性能，而在电子工业、汽车工业、建筑工业、太阳能利用，宇航和军事、发光材料和器件领域、微波屏蔽和激光辐射防护等方面，具有极其广泛的应用。本课题是依托国家863高技术研究发展计划项目《多功能纳米复合氧化物导电浆料的制备与开发》(2002AA302606)而开展的研究工作，采用软化学法研制ITO粉体和湿法镀膜用浆料，以及ITO介孔组装体系。这一研究对于开发新型ITO纳米复合材料，以及开拓其新的应用领域，具有重要的意义。 本课题的研究采用软化学法中的前驱体热解法制备ITO粉体。首先考察了pH值与反应溶液中金属离子浓度的关系，利用双滴加方式，获得合适的ITO前驱体；然后通过热重分析研究了ITO前驱体的热解过程，考察煅烧温度对ITO晶型结构的影响，选择合适温度，前驱体经煅烧分解，得到不同表面形状的ITO粉体。结果发现：当滴加5％氨水时，得到的ITO粉体为￠20nm～￠30nm的类球形，而当选择滴加25％氨水时，得到的ITO粉体为径长比约￠20nm～￠30nm x140nm～300nm的棒形。通过实验，获得的最佳反应条件为：溶液[In<'3+>]浓度为0.10M，掺锡比为9∶1，加入分散剂为MC，反应溶液pH值为7～8，反应温度70℃， ITO前驱体锻烧温度为700℃，保温2h，获得ITO粉体晶粒粒径为21.6nm，单分散性，粒度均一，电阻率为1.92×10<'-3>Ω·mm，导电性能较好，ITO粉体结晶完善，具有立方铁锰矿晶形结构。 为了改善纳米ITO粉体的晶体结构，晶径分布及其分散性，重点研究了添加不同分散剂对纳米ITO粉体的影响。加入非离子型表面活性剂的PP和PG，有较好的分散性，但对ITO晶粒粒径都没有影响，PG对ITO结晶强度有增强作用；当加入高分子化合物的MC时，能减小ITO晶粒粒径。利用LaMer理论的成核和生长机理，分析了分散剂对纳米ITO粉体的作用。并通过研究不同反应条件对纳米ITO粉体的表面形状、晶体结构、晶粒粒径和导电性能的影响，探讨了ITO的半导化和导电机理。用软化学法制备的纳米ITO粉体为制备ITO浆料作好了准备。 以纳米ITO粉体为原料，采用球磨-超声空化分散法制备了无水乙醇相ITO浆料和水相ITO浆料，重点研究了在球磨分散时间和分散剂对浆料稳定性的影响。对无水乙醇相浆料进行沉降分析研究发现，在球磨分散时间24h，TC和BA分散剂最佳含量(γ)为5％，而PP分散剂γ值为5～10％之间时，分散效果最好。分散剂PP、TC和BA在γ值为5％时，球磨分散时间48h效果最佳，并借助超声空化作用，在15d内，能使浆料沉降高度与浆料总高度的比值(Ratio Sediment Height， RSH)维持在10％以内。在24h～96h球磨分散时间内，ITO浆料稳定性由强转弱的顺序为PP>BA>TC。对水相ITO浆料沉降分析研究发现，随着分散剂MC用量、ITO粉体用量和球磨分散时间的增加，ITO浆料稳定性增强。在MC的γ值为15％，球磨分散时间为48h时，借助超声空化，水相ITO浆料稳定性最好，此时在120d的RSH在1.8％以内。利用DLVO稳定理论和空间位阻稳定理论进行分析，发现分散剂PP对ITO浆料的分散机制为空间位阻稳定作用， TC和BA对ITO浆料的分散机制为静电稳定作用，MC对ITO浆料的分散机制为静电和空间位阻稳定作用。利用匀胶涂膜方法，将无水乙醇相ITO浆料在玻璃上涂膜，得到的ITO薄膜平整，方块电阻196Ω/□，可见光透射率≥87.8％，红外光反射率为70％左右。 以浆料的制备为基础，在软化学法中的溶胶-凝胶法基础上，采用浸泡一加热分解法制备了IO/SiO<,2>和ITO/SiO<,2>纳米介孔组装体，发现后者比前者具有较强的光致发光性能，即在激发波长275nm，发射波长360nm处具有荧光增强效应，光谱峰值为504。而在软化学法中的溶胶-凝胶法基础上，采用混合凝胶-干燥法制备了SiO<,2>气凝胶和ITO/SiO<,2>气凝胶，发现后者也比前者具有较强的光致发光性能，即在激发波长220nm，发射波长398nm处，具有荧光增强效应，光谱峰值为1647，且PL谱发生了右偏移，偏移量为15nm。气凝胶ITO/SiO<,2>较介孔组装体ITO/SiO<,2>有更强的光致发光性能。 论文中评述了ITO纳米材料制备、性能和应用方面的国内外研究状况；分析了ITO纳米材料制备原理、分散稳定理论和半导化机理；用前驱体热解法制备了纳米ITO粉体，球磨一超声空化分散法制备了ITO浆料，用混合凝胶-干燥法和浸泡-热分解法制备了ITO/SiO2介孔复合材料，在制备工艺、形成机制、物理性能和影响因素方面进行了有益探索，为ITO隔热或发光材料，以及新型ITO功能性复合材料等产品的研发和应用打下了基础。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1引言

1.2 ITO材料的制备概述

1.2.1 ITO粉体的制备方法

1.2.2 ITO浆料的制备方法

1.2.3 ITO薄膜材料的制备工艺

1.3透明导电ITO材料的性能与应用展望

1.3.1 ITO的性能

1.3.2 ITO的应用及其展望

1.4 ITO/SiO2介孔组装体系的研究现状

1.4.1介孔SiO2的研究

1.4.2 SiO2介孔组装体系的软化学法研究

1.5论文研究目的和主要内容

1.5.1论文研究目的

1.5.2主要研究内容

第二章软化学法制备ITO材料原理分析

2.1纳米ITO粉体制备热力学分析

2.2纳米ITO粉体制备动力学分析

2.2.1制备ITO前驱体微粒成核与生长过程

2.2.2液相体系中单分散纳米颗粒生长模式的动力学控制

2.3纳米ITO颗粒在液相中的分散原理

2.3.1纳米ITO颗粒液相分散稳定理论分析

2.3.2内米ITO颗粒液相分散途径和分散剂选择准则

2.4 ITO材料导电机理

2.4.1 ITO的晶体结构和能带

2.4.2 ITO的半导化机理

第三章实验方法

3.1原料、试剂与设备

3.1.1原料和试剂

3.1.2仪器设备

3.2实验方法

3.2.1软化学法实验工艺流程

3.2.2纳米ITO粉体的制备方法

3.2.3纳米ITO浆料的制备方法

3.2.4纳米ITO/SiO2介孔组装体系的制备方法

3.3检测和表征方法

第四章ITO粉体的制备及其性能研究

4.1引言

4.2纳米ITO粉体制备化学反应过程

4.2.1液相共沉淀法滴加方式的选择

4.2.2 pH值与反应溶液中金属离子浓度的关系

4.2.3 pH值在水相共沉淀过程中的变化

4.2.4 ITO前驱体的热重分析

4.2.5 ITO前驱体的热处理温度的选择

4.3纳米ITO粉体的表面形貌分析

4.3.1不同[In3+]浓度的影响

4.3.2不同氨水浓度的影响

4.3.3不同反应温度的影响

4.3.4不同分散剂的影响

4.4纳米ITO粉体的晶体结构分析

4.4.1不同[In3+]浓度的影响

4.4.2不同掺锡比的影响

4.4.3不同pH值的影响

4.4.4不同反应温度的影响

4.4.5不同分散剂的影响

4.5纳米ITO粉体的导电性能

4.5.1不同反应[In3+]浓度对ITO粉体导电性能的影响

4.5.2不同掺锡比对ITO粉体导电性能的影响

4.5.3不同反应pH值对ITO粉体导电性能的影响

4.5.4不同反应温度对ITO粉体导电性能的影响

4.5.5不同分散剂对ITO粉体导电性能的影响

4.6纳米ITO粉体综合条件分析

4.6.1晶体结构

4.6.2表面形貌

4.6.3掺杂控制

4.7本章小结

第五章纳米ITO浆料的制备及其稳定性研究

5.1引言

5.2纳米ITO无水乙醇相浆料稳定性研究

5.2.1不同分散剂的影响及其分散机理

5.2.2不同球磨分散时间的影响

5.2.3不同pH值的影响

5.3无水乙醇相ITO浆料的性能表征

5.3.1浆料的表征

5.3.2浆料涂膜表征和性能

5.4纳米ITO水相浆料的稳定性研究

5.4.1 MC用量对ITO浆料稳定性的影响及其分散机理

5.4.2 ITO粉体用量对浆料稳定性能的影响

5.4.3球磨分散时间表对浆料稳定性能的影响

5.4.4 MC对ITO浆料稳定作用的TEM观察分析

5.5无水乙醇相和水相ITO浆料稳定性能的比较

5.6本章小结

第六章ITO/SiO2介孔组装体系及其光致发光性能研究

6.1引言

6.2浸泡-热分解法制备ITO/SiO2介孔组装体系研究

6.2.1 ITO/SiO2介孔组装体的制备方法

6.2.2 ITO/SiO2介孔组装体的表征

6.2.3 ITO/SiO2介孔组装体光致发光性能

6.3混合凝胶-干燥法制备ITO/SiO2介孔组装体系研究

6.3.1 ITO/SiO2气凝胶制备

6.3.2 ITO/SiO2气凝胶表征

6.3.3 ITO/SiO2气凝胶光致发光性能

6.4本章小结

第七章结论

参考文献

致谢

攻读学位期间主要研究成果