芳香羧酸类与α-噻吩甲酰三氟丙酮铕（Ⅲ）功能配合物的合成及发光性能

摘要

近年来，关于稀土配合物的设计、合成及性能研究十分活跃。这一研究的一个重要方面是通过选择适当的配体来优化配合物的发光性能与光、热稳定性。Eu(Ⅲ)-β-二酮类配合物具有高的发光强度和与树脂相溶性良好的优点，但存在热、光稳定性差的缺点。Eu(Ⅲ)-羧酸类配合物的发光效果较差，但具有较好的热、光稳定性。本论文采用分步溶剂热法和常规溶液反应法，在设计、合成各类高光效，高热、光稳定性Eu(Ⅲ)配合物方面进行了有意义的探索。得到了若干个尚未见文献报道的新的Eu(Ⅲ)配合物。对所合成配合物利用元素分析、紫外可见光谱、红外光谱、差热与热重谱、扫描电镜与荧光光谱等手段进行了表征。对稀土配合物的结构与热、光稳定性及发光性能之间的关系进行了探讨。获得了一些有价值的研究结果。研究工作主要体现在以下几个方面： 合成了苯甲酸(BA)及其衍生物对甲基苯甲酸(PTA)、对甲氧基苯甲酸(POA)与α-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)和邻菲罗啉(Phen)或三苯基氧化膦(TPPO)形成的6个Eu(Ⅲ)-配合物。元素分析揭示它们的组成为Eu(BA)(TTA)2Phen、Eu(PTA)(TTA)2Phen、Eu(POA)(TTA)2Phen、Eu(BA)(TTA)2TPPO2、Eu(PTA)(TTA)2TPPO2与Eu(POA)(TTA)2TPPO2。红外光谱、热重谱与共发光性质分析结果表明，上述配合物具有相似的单核化学结构。测定了配合物Eu(POA)(TTA)2Phen与Eu(POA)(TT-A)2TPPO2在甲醇中的紫外吸收、荧光光谱、实验量子产率以及于室温和低温条件下在甲醇和氘代甲醇中的荧光寿命；计算了它们的辐射和非辐射衰减率、能量转移效率与Eu(Ⅲ)离子5D0发射态的量子效率。考察了荧光惰性稀土Gd3+在固体状态下与甲醇溶液中对上述Eu(Ⅲ)-配合物的荧光强度的影响。研究表明：上述配合物具有较长的荧光寿命与较高的量子效率，掺杂Gd3+的单核配合物在固体状态下具有较强的共发光效果，而在甲醇溶液中不存在共发光效应。 首次以对苯二甲酸(TPA)羧酸根桥联，设计、合成了它与α-噻吩甲酰三氟丙酮Eu(Ⅲ)和邻菲罗啉或三苯基氧化膦形成的4个新的配合物Eu2(TPA)(TTA)4Phen2、Eu2(TPA)(TTA)4(TPPO)4、Eu(TPA)(TTA)Phen与Eu(TPA)(TTA)(TPPO)2。由红外光谱、扫描电镜与热分析结果，可推知前两者为双核结构，后两者为链状多核结构。测定了上述配合物在室温与液氮下的发光性质与荧光寿命，计算了Eu(Ⅲ)离子5D0发射态的辐射和非辐射衰减率、量子效率、实验强度参数。研究表明：这些新的配合物具有低的对称性与好的热、光稳定性以及较长的荧光寿命。 探讨了稀土Gd(Ⅲ)/Y(Ⅲ)含量对双核配合物Eu2(1-x)Gd2x(TPA)(TT-A)4Phen2、Eu2(1-X)Y2x(TPA)(TTA)4(TPPO)4荧光强度的影响。首次运用分子间能量传递与分子内能量传递模式解释了双核配合物的共发光机理，得出在配合物粉末状态下，双核配合物的共发光存在着分子内异双核间能量传递与分子间能量传递两种能量传递模式。设计了Gd3+、Y3+共存时对多核配合物Eu(TPA)(TTA)(TPPO)2荧光强度影响的反应分子库。Gd3+、Y3+共存时对多核配合物Eu(TPA)(TTA)(TPPO)2具有更好的荧光增敏效果，其最佳Gd3+、Y3+总浓度为0.7(摩尔分数)。 研究了配合物的颗粒大小对其荧光性能的影响。研究结果表明，近纳米尺度的配合物Eu2(TPA)(TTA)4Phen2、Eu2(TPA)(TTA)4(TPPO)4的荧光发射强度比相应的粉末配合物强，其Eu(Ⅲ)离子主发射带的劈裂峰减弱，主峰半高宽变锐，色纯度提高。尽管近纳米尺度的掺杂配合物Eu2(1-X)Gd2x(TPA)(TTA)4Phen2与Eu2(1-x)Gd2x(TPA)(TTA)4(TPPO)4的共发光效果比相应的粉末配合物弱，但近纳米尺度的配合物比粉末配合物在聚乙烯塑料薄膜中具有更好的发光性能。 以均苯三甲酸(TMA)或偏苯三甲酸(TLA)羧酸根桥联，设计、合成了它与α-噻吩甲酰三氟丙酮Eu(Ⅲ)和邻菲罗啉形成的4个新的配合物Eu3(TMA)(TTA)6Phen3、Eu3(TLA)(TTA)6Phen3、Eu3(TMA)2(TTA)3Phen3与Eu3(TLA)2(TTA)3Phen3。这些配合物具有强的红色荧光和好的热稳定性。由红外光谱、扫描电镜与热分析结果，可推知前两者为三核结构，后两者为网状多核结构。首次测定了配合物Eu3(TMA)(TTA)6Phen3与Eu3(TMA)2(TTA)3Phen3在室温和低温条件下的发光性质与荧光寿命，计算了上述配合物的Eu(Ⅲ)5D0发射态的辐射与非辐射衰减率、量子效率以及实验强度参数。研究表明：这两个新的配合物具有低的对称性、长的荧光寿命与较高的量子效率。讨论了荧光惰性稀土Gd3+含量对掺杂三核配合物Eu3(TMA)(TTA)6Phen3荧光强度的影响。首次运用分子间能量传递与分子内能量传递模式解释了三核配合物的共发光机理，三核配合物的共发光主要是分子内异三核间能量传递，而分子间能量传递较弱。 系统地比较研究了本文合成的三类配合物的热、光稳定性与共发光性质。研究表明：多核配合物的热、光稳定性与共发光效果较双核配合物强，双核配合物的热、光稳定性与共发光效果较单核配合物强。多核配合物高效的共发光效应主要归功于聚合物均匀的刚性结构，其多核链网象胶束一样，能起到阻止配合物能量损失的作用。双核配合物的共发光效应较单核配合物强，这主要是因为双核配合物分子内异核间的能量传递比单核配合物分子间的能量传递更有效。关于配合物结构与共发光性质关系的系统研究至今尚未见文献报道。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述

1.1稀土配合物的发光机理

1.1.1稀土配合物发光与稀土离子的电子跃迁

1.1.2天线效应

1.1.3有机配体对稀土配合物发光的影响

1.1.4配体与稀土离子之间的能量传递效率

1.1.5稀土中心离子发射态的量子产率与稀土配合物发光

1.1.6第二配体对稀土配合物发光的影响

1.1.7荧光惰性金属离子对稀土配合物发光的影响

1.2稀土配合物发光的研究进展

1.2.1 β一二酮类稀土配合物的研究现状

1.2.2羧酸类稀土配合物的研究现状

1.2.3高分子稀土发光配合物的研究现状

1.2.4大环类稀土配合物的研究现状

1.3稀土配合物的应用

1.4课题的提出

1.5本论文的主要工作与创新之处

1.5.1本论文的主要工作

1.5.2本论文的主要贡献及创新之处

第二章苯甲酸及其衍生物和噻吩甲酰三氟丙酮铕配合物的合成与发光性质

2.1实验部分

2.1.1试剂与仪器

2.1.2配合物的合成

2.1.3掺杂荧光惰性稀土离子配合物的合成

2.2结果与讨论

2.2.1配合物的组成

2.2.2配合物的红外光谱数据分析

2.2.3配合物的扫描电镜

2.2.4配合物的热重分析

2.2.5固体配合物粉末的荧光性质

2.2.6配合物在甲醇溶液中的荧光性质

2.2.7实验量子产率

2.2.8配合物在固体状态下的发光数据

2.2.9能量转移效率

2.2.10掺杂单核配合物粉末的共发光性质

2.2.11掺杂单核配合物在甲醇溶液中的荧光性质

2.2.12掺杂单核配合物的共发光机理

2.3本章小结

第三章Eu(Ⅲ)-HTTA-TPA-Phen系列配合物的合成、表征与发光性质

3.1实验部分

3.1.1试剂与仪器

3.1.2配合物的合成

3.1.3掺杂荧光惰性稀土离子配合物的合成

3.2结果与讨论

3.2.1配合物的组成

3.2.2配合物的红外光谱数据分析

3.2.3配合物的扫描电镜

3.2.4配合物的热分析

3.2.5配合物的光稳定性

3.2.6配合物的发光性质

3.2.7荧光惰性稀土离子含量对掺杂双核配合物荧光强度的影响

3.2.8双核配合物的共发光机理

3.2.9荧光惰性稀土离子含量对掺杂多核配合物荧光强度的影响

3.2.10各类掺杂配合物的共发光比较研究

3.3配合物在薄膜中的发光性质

3.4本章小结

第四章Eu(Ⅲ)-HTTA-TPA-TPPO系列配合物的合成、表征与发光性质

4.1实验部分

4.1.1试剂与仪器

4.1.2配合物的合成

4.1.3掺杂荧光惰性稀土离子配合物的合成

4.2结果与讨论

4.2.1配合物的组成

4.2.2配合物的红外光谱数据分析

4.2.3配合物的扫描电镜

4.2.4配合物的热分析

4.2.5配合物的发光性质

4.2.6共发光Y3+对配合物荧光强度的影响

4.2.7Y3+、Gd3+共存对配合物荧光强度的影响

4.2.8配合物的光稳定性

4.3本章小结

第五章近纳米尺度稀土配合物的合成、表征与荧光性质

5.1实验部分

5.1.1试剂与仪器

5.1.2纳米稀土配合物的合成

5.1.3纳米掺杂稀土配合物的合成

5.2结果与讨论

5.2.1配合物的组成

5.2.2配合物的红外光谱数据分析

5.2.3配合物的扫描电镜

5.2.4配合物的热分析

5.2.5配合物的荧光性质

5.2.6荧光惰性稀土离子对纳米掺杂配合物荧光强度的影响

5.2.7纳米双核配合物的共发光解释

5.2.8配合物的光稳定性

5.3纳米配合物在光转换薄膜中的发光性质

5.4本章小结

第六章Eu(Ⅲ)-HTTA-TMA-Phen系列配合物的合成、表征与发光性质

6.1实验部分

6.1.1试剂与仪器

6.1.2配合物的合成

6.1.3掺杂荧光惰性稀土离子配合物的合成

6.2结果与讨论

6.2.1配合物的组成

6.2.2配合物的红外光谱数据分析

6.2.3配合物的扫描电镜

6.2.4配合物的热重与差热重分析

6.2.5配合物的发光性质

6.2.6荧光惰性稀土离子含量对掺杂配合物荧光强度的影响

6.2.7三核配合物的共发光机理

6.3本章小结

第七章Eu(Ⅲ)-HTTA-TLA-Phen系列配合物的合成与荧光性质

7.1实验部分

7.1.1试剂与仪器

7.1.2溶液中配合物荧光性质的测定

7.1.3固体配合物的合成

7.1.4掺杂荧光惰性金属离子配合物的合成

7.2结果与讨论

7.2.1配合物的组成

7.2.2配合物的红外光谱数据分析

7.2.3配合物的扫描电镜

7.2.4配合物的热重分析

7.2.5 Eu(Ⅲ)-TLA体系在溶液中的荧光性质

7.2.6固体配合物的荧光性质

7.2.7荧光惰性金属离子对配合物Eu-TLA的荧光强度的影响

7.2.8荧光惰性稀土离子对Eu-TTA-TLA-Phen荧光强度的影响

7.3本章小结

第八章结语

参考文献

附录 博士期间发表的论文

致谢