载银二氧化钛复合抗菌材料的研制

摘要

无机银系抗菌剂和二氧化钛光触媒抗菌剂具有安全、稳定、广谱等优点被广泛的应用于各种产品。但银系抗菌剂价格高，在光照和高温条件下易变色，抗菌持效性差，影响其应用；二氧化钛抗菌剂需要紫外光照射，光催化效率低，抗菌作用较弱，实际应用还需提高其光催化活性。为了弥补其各自不足，本文提出并研发了缓释型载银二氧化钛复合抗菌材料新工艺，并对载银二氧化钛复合抗菌材料的结构与性能等展开了系统研究，获得如下结果： 以工业偏钛酸为原料采用酸溶-水解法合成高分散性二氧化钛前躯体，考察了水解温度、时间、浓度、添加剂对二氧化钛前驱体偏钛酸颗粒粒径分布的影响，分析了二氧化钛前躯体晶粒成核及生长变化规律，提出了控制晶粒粒径的方法。采用蒸汽加热，溶液钛离子浓度(TiO2计)控制在25O35g/L，氢离子浓度控制在2.6-3.0 mol/L，水解时间为50min等条件，可获得粒径小(D[4，3]=4.7μm)、分散性好(SD=0.88)的二氧化钛前躯体颗粒，且水解率达94％以上。前躯体偏钛酸晶粒按聚合方式生长，钛液中添加5％的三乙醇胺，抑制了颗粒间的聚集缩合，偏钛酸颗粒D[4,3]从4.7μm降至0.28μm，偏钛酸颗粒均匀度明显提高(SD值从0.88降至0.49)。 对比了本体加入法和表面吸附法合成的载银二氧化钛粉体性能，结果表明：吸附法合成粉体的稳定性和抗菌性均优于本体加入法合成的粉体。银离子吸附于二氧化钛前躯体表面与表面的氧原子形成化学键，形成化学吸附。前躯体的吸附量随着溶液pH值的升高以及颗粒粒径的减小而增大，在溶液pH值分别为5、6、7时，D[4,3]=：2.55μm的偏钛酸最大吸附容量为23.64.、29.76、40.82mg/g，D[4,3]：8.89μm的偏钛酸最大吸附容量为12.75、16.83、25.54mg/g:在研究的范围(pH=5.7)，前躯体吸附容量曲线符合Langmuir模型。前躯体偏钛酸颗粒表面有大量羟基及SO42-基团。前躯体粒径小，含水率高，热处理脱除表面附着水、结晶水、硫酸根以及形成稳定金红石型结构所需煅烧温度高。采用高分散性前躯体(D[4，3]=0.26μm)制备载银复合粉体，银离子在载体中的分散性好，载入5wt％的银，复合粉体中未出现银簇。而采用低分散性(D[4,3]=8.89μm)前躯体合成的粉体，载3wt％银即出现银簇。前躯体分散性高，合成的载银粉体白度、光热稳定性高，抗菌持效性好。掺银促使二氧化钛的晶型转变，抑制颗粒的生长。磷酸盐掺杂处理，抑制载体晶型转变，提高复合粉体稳定性及抗菌活性。掺1wt％Ag可使得TiO2的吸收带边最大程度红移。光催化实验结果表明：粉体载银量为1wt％时二氧化钛光催化活性最好，与光谱分析结果一致。 在载银二氧化钛浆液中，加适量0.20mol/LAl(NO3)3溶液，温度控制在70～80℃，用NaOH做沉淀剂，维持溶液pH=5.0，对载银粉体进行氧化铝包覆；温度控制在80℃，同时滴加稀硫酸和0.1mol/L的Na2SiO3溶液，维持溶液pH=9-9.5，对载银粉体进行氧化硅包覆；可在载银二氧化钛颗粒表面包覆一层10-40nm厚的氧化铝或氧化硅膜，复合粉体表面的银离子密度及银离子的释放速率降低，复合粉体的光热稳定性明显提高。与未包膜粉体相比，包膜使粉体抗菌持效时间提高了3倍以上。包膜实现了抗菌剂的高效稳定抗菌，极大地延长了产品有效抗菌的时间。 进行了载银二氧化钛抗菌材料制备的工业实验研究，集成和优化了工艺和设备，建成了年产30t/a的示范性产业化工程。通过控制酸溶及水解条件，成功实现酸溶-水解连续化直接制取高分散性二氧化钛前躯体，通过表面吸附载银、喷雾干燥、包膜、煅烧等处理，获得了高效稳定广谱缓释型载银二氧化钛复合抗菌剂。产品经广东微生物检测中心分析，其对大肠杆菌及金黄葡萄球菌的接触杀灭率为99.99％，最小抑菌浓度为100mg/L，远低于日本抗菌材料800mg/L，标准值。

目录

文摘

英文文摘

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第一章文献综述

1.1概述

1.2抗菌材料分类及特点

1.2.1有机抗菌剂

1.2.2无机抗菌剂

1.2.3抗菌剂特点

1.3国内外无机抗菌材料研究发展概况

1.3.1无机抗菌材料制备研究概况

1.3.2无机抗菌材料应用研究概况

1.4抗菌机理

1.4.1银的抗菌机理

1.4.2二氧化钛光催化抗菌机理

1.5无机抗菌剂性能评价方法

1.6研究内容及意义

第二章载银二氧化钛制备工艺与研究方法

2.1实验原料与设备

2.1.1实验试剂及原料

2.1.2实验主要设备

2.2载银二氧化钛制备工艺流程

2.3研究方法

2.3.1二氧化钛前躯体制备方法

2.3.2载银二氧化钛制备方法

2.3.3包膜改性工艺方法

2.4材料性能表征

2.5抗菌性能评价

2.6光催化活性评价

第三章二氧化钛前躯体粒径控制研究

3.1晶核形成及生长机理

3.2二氧化钛前躯体晶粒成核及生长特性

3.2.1晶粒成核及生长过程

3.2.2反应条件对晶粒的影响

3.2.3晶粒聚合生长模型

3.3前躯体粒度控制研究

3.3.1纳米前躯体晶粒团聚原因剖析

3.3.2纳米晶粒分散稳定理论

3.3.3纳米晶粒在溶液中的分散行为

3.3.4二氧化钛前躯体晶粒的粒度控制

3.4小结

第四章载银二氧化钛制备及其结构性能表征

4.1前躯体载银方法确定

4.2前躯体吸附银离子特性

4.2.1前躯体吸附平衡时间的确定

4.2.2pH值对前躯体吸附量的影响

4.2.3银离子浓度对前躯体吸附量的影响

4.2.4前躯体吸附银离子前后结构解析

4.3载银二氧化钛结构形貌表征

4.3.1热处理条件的影响

4.3.2掺银量的影响

4.3.3添加剂的影响

4.4载银二氧化钛的缓释性研究

4.4.1热处理温度对银离子溶出性能的影响

4.4.2添加剂对银离子溶出性能的影响

4.5载银二氧化钛的抗菌性能

4.6载银二氧化钛光催化活性表征及机理探讨

4.6.1光催化活性的影响因素分析

4.6.2银影响光催化活性的机理

4.7小结

第五章载银二氧化钛表面包膜改性研究

5.1包膜改性载银二氧化钛的制备

5.1.1氧化铝包膜载银二氧化钛的制备

5.1.2氧化硅包膜载银二氧化钛的制备

5.2氧化铝包膜载银二氧化钛的结构性能表征

5.2.1结构成分及形貌

5.2.2缓释性、稳定性和抗菌性

5.3氧化硅包膜载银二氧化钛结构性能的表征

5.3.1结构成分及形貌

5.3.2缓释性、稳定性和抗菌性

5.4小结

第六章载银二氧化钛复合粉体工业试验研究

6.1产业化生产工艺流程的选择

6.2主要原料与设备

6.3产业化工程工艺条件优化

6.3.1硫酸氧钛溶液的制备

6.3.2硫酸氧钛溶液的水解

6.3.3酸溶-水解连续化实验

6.3.4前躯体的过滤洗涤

6.3.5前躯体载银和包膜改性

6.3.6载银前躯体的干燥

6.3.7复合粉体的煅烧

6.3.8复合粉体的粉碎

6.3.9复合粉体性能表征

6.4小结

第七章结论与展望

7.1结论

7.2展望

参考文献

致谢

附录攻读博士学位期间公开发表学术论文