铌合金高温抗氧化Si-Mo涂层的制备及其相关基础问题研究

摘要

铌合金以其密度低、熔点高、高温强度高以及较好的加工性能，成为重要的高温结构候选材料。但较差的抗氧化性能，严重制约了其实际应用。高温抗氧化涂层是合金抗氧化防护的最有效方式，在诸多抗氧化涂层体系中，硅化物涂层以其优异的高温抗氧化能力，成为铌合金高温保护的最佳选择。
　　 本文以Si粉和Mo粉为基本原料，分别采用Si-Mo料浆反应烧结法和复合包渗法在铌合金基体上制备了MoSi2涂层。对涂层试样在1700℃大气中静态氧化性能以及室温～1650℃热震性能进行了检测。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、电子探针微区分析(EPMA)、电子能谱仪(EDS)等手段进行观察和分析，研究了不同Si/Mo配比对涂层相组成的影响以及不同包渗时间、温度、气氛对涂层形成机理的影响，建立了Si-Mo反应扩散模型；研究了涂层的结构、元素分布、相分布与抗氧化性能的关系，着重分析了氧化过程中元素扩散对涂层结构以及相转变的影响；探讨了铌基体与硅化物涂层的界面反应特点和规律，建立了涂层1700℃高温静态氧化动力学简化模型，得出如下结论：
　　 (1)首次采用料浆反应烧结法在铌合金基体上制备MoSi2涂层，研究发现料浆反应烧结机制按MoSi2溶解-结晶方式进行，为弥补真空条件下Si的挥发损失，Si/Mo原子配比为2.3:1；真空1450℃下，烧结10分钟，获得较为致密的Si-Mo涂层。涂层由MoSi2主体层和Nb5Si3低硅化物扩散层组成，涂层总体厚度约为35um。氧化后涂层表面生成致密SiO2保护膜，由于涂层较疏松，生成的SiO2膜不足以封闭所有孔洞，氧迅速向基体内扩散，导致涂层在1500℃氧化3小时即失效。
　　 (2)首次采用复合包渗法在铌合金基体上制备了MoSi2涂层，复合包渗法制备硅化物涂层包括料浆烧结法制备钼层以及包渗硅化两个过程，添加粘结剂的钼粉在升温速度为每分钟5℃、1500℃保温60分钟的工艺条件下，能获得厚度均匀，密度较高，结合强度较大的钼层；优化后包渗硅化工艺为：包渗温度为1250℃，包渗过程中采用Ar气保护。包渗法制备的涂层表面致密，镶嵌有大小不等的光滑半球形Al2O3颗粒，研究发现涂层为复合结构，从外向内依次为MoSi2主体层，微孔带，NbSi2扩散层。受不同的反应过程控制，靠近基体扩散层形貌发生明显改变，由外向内，逐渐由粗大的等轴晶组织转变为细小等轴晶组织，进而转变为规整的柱状晶组织。
　　 (3)复合包渗法涂层的形成包括钼层制备和包渗法硅化两个过程。钼层制备遵循固体粉末烧结机制，复合包渗法硅化过程是高温化学气相沉积过程和反应扩散过程的有机结合。气体压力和温度对活化沉积具有重要影响，随着真空度的提高，Si的沉积受到抑制；随着温度提高，Si向钼层扩散速度增快，但增至1250℃驱动力不明显。热力学分析表明，当Si向钼层反应扩散时，优先生成Mo5Si3相，Mo5Si3相作为扩散反应的界面前沿向钼层内推进，随后扩散进来的Si与Mo5Si3相反应形成MoSi2相。当Si向基体中反应扩散时，优先生成Nb5Si3相，Nb5Si3相作为扩散反应的界面前沿向钼层内推进，NbSi2相是由随后扩散的Si与Nb5Si3相反应形成的。在引入假设的基础上建立了涂层生长的理论模型，导出MoSi2涂层的生长动力学方程：x=-(DK)α-(DK)β/Cαβ-Cβγ×2√t。涂层中的随机缺陷导致Si在反应扩散过程中发生短路扩散，使得实验值与模型计算结果存在偏差，修正后的MoSi2涂层生长动力学方程为：x=3.4×10-6+0.9×10-6t1/2。
　　 (4)复合包渗涂层在效静态抗氧化温度由短时1600℃(3 h)提升至长时1700℃(25h)，涂层可承受室温～1650℃热震试验次数超过600次。在静态氧化过程中，元素扩散导致涂层组织结构发生明显改变。氧化初期，涂层主要发生Si元素的选择性氧化，由于MoSi2和NbSi2的分解，涂层内部形成多相复合结构，由外向内，依次为MoSi2、(Mo，Nb)5Si3、NbSi2以及Nb5Si3层。氧化超过8h后，随着NbSi2的完全分解，Mo元素也开始参与氧化反应，MoSi2的消耗速度逐渐加快。在室温～1650℃热震试验过程中，内部结构也发生了变化，由外向内依次为MoSi2、(Mo，Nb)5Si3、NbSi2以及Nb5Si3层。热震次数>600次后，由于热应力的不断叠加，涂层中纵向裂纹到达基体，涂层开始剥离，逐渐失去保护作用。
　　 (5)涂层1700℃静态氧化，表面生成了熔融态SiO2玻璃膜，是涂层具有优异高温抗氧化性能的主要原因。通过分析复合包渗MoSi2涂层1700℃静态氧化的物理化学过程，根据涂层静态氧化增重及氧化膜增厚动力学曲线，在Wagner氧化理论基础上建立了氧化动力学模型。MoSi2涂层在1700℃静态氧化增重及氧化膜增长动力学方程可分别表示为△m=√4.7231(t-ti)+(△mi)2及ζ=√28.5862(t-ti)+ζi2，分析表明MoSi2涂层1700℃静态氧化过程遵循抛物线生长规律。由于未考虑Mo元素氧化以及实际氧化温度的上下浮动等因素的影响，使计算值与实际值存在偏差。