以不同原料制备锂离子电池复合正极材料LiFePO/C的研究

摘要

橄榄石结构LiFePO4具有原料丰富、无毒、热稳定性强、循环性能好、理论容量高（170mAh·g-1）等优点，能很好的符合信息社会对新型能源的需求和环保的需要，是新一代商品化锂离子电池正极材料中的有力竞争者。但其固有的晶体结构和元素组成，造成材料振实密度低、导电性能差、电化学活性低。这些性能亟待改善。 本文系统研究了不同铁源和碳源对合成LiFePO4/C材料性能的影响；探索新原料新工艺合成LiFePO4/C，以突破国外制备工艺的专利垄断；选取具有代表性的离子，研究了Li位和Fe位掺杂对LiFePO4材料的晶体结构和电化学性能的影响；对LiFePO4/C电极进行表面碳包覆改性进一步提高了电极的倍率性能；采用CV和EIS研究了LiFePO4/C电极在较高温度下的电化学行为，为进一步开辟提高材料电化学性能的途径提供理论参考。 以Fe2O3为铁源，详细考察了合成温度对LiFePO4/C材料晶体性能、碳含量、振实密度和电化学性能的影响。较FeC2O4·2H2O，采用Fe2O3合成了振实密度更高电化学性能优良的LiFePO4/C材料。研究了不同球磨分散介质对LiFePO4/C的充放电容量和振实密度的影响。较乙醇和水，采用丙酮作为球磨分散介质制备了充放电容量和平台以及循环和倍率性能更优、振实密度更高的LiFePO4/C材料。 首次提出以Fe2O3和NH4H2PO4为原料一步固相法制备Fe2P2O7的工艺。以Fe2P2O7和Li2CO3为原料制备的LiFePO4保持了较好的颗粒形貌和均匀的粒度分布。在不额外加入还原剂的情况下实现了Fe3+→Fe2+：Fe2O3→Fe2P2O7→LiFePO4。以丙酮代替乙醇作球磨分散介质合成了性能优良的LiFePO4/C材料。 以还原铁粉、LiH2PO4和葡萄糖为原料，经球磨机械活化后高温下制备了LiFePO4/C正极材料。700℃是合成LiFePO4的最佳温度。具有纳米级一次粒径的软团聚LiFePO4/C粉末材料表现出了较好的电化学性能。 大部分有机碳前驱体的无氧热解碳呈蓬松状态，在LiFePO4/C材料颗粒间形成有效的导电连接。采用均苯四甲酸酐、柠檬酸和蔗糖可制备电化学性能优良的LiFePO4/C材料。单独以石墨或乙炔黑对LiFePO4进行包覆/掺杂对提高材料的电化学性能有限。 研究了LiFePO4的Li位和Fe位掺杂对材料电化学性能的影响。一定浓度的Mg2+和Ca2+的Li位掺杂均可以不同程度改善LiFePO4/C的倍率性能。Co2+、Ni2+和Mn2+的Fe位掺杂对LiFePO4/C电化学性能的影响取决于掺杂浓度。首次发现了正磷酸盐中Co3+/Co2+和Ni3+/Ni2+电对在较低电位下的电化学活性。LiFe0.94Co0.06PO4/C和LiFe0.94Ni0.06PO4/C电极的CV曲线在4.0V左右出现了Co3+/Co2+和Ni3+/Ni2+电对的氧化还原峰。 提出了碳包覆修饰LiFePO4/C电极以提高其电化学性能：大幅度提高了电极充放电容量和倍率性能；分别降低和提高了Fe3+/Fe2+电对氧化和还原电位；减小了电极过程电荷转移阻抗。 分别采用CV和EIS研究了LiFePO4/C在较高温度下的电化学性能。结果均表明：提高LiFePO4/C电极的工作温度，可以增加电极的Li+扩散系数，增大电极的可逆性，有利于活性材料充放电容量的发挥，提高电极的深度充放能力。

目录

文摘

英文文摘

前言

声明

第一章文献综述

1.1锂离子电池简介

1.2锂离子电池正极材料研究进展

1.2.1锂离子电池对正极材料的要求

1.2.2钻酸锂(LiCoO2)

1.2.3尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)和层状锰酸锂(LiMnO2)

1.2.4镍酸锂(LiNiO2)

1.2.5二元和三元层状正极材料(LiNi1-xCoxO2，LiNi1-xMnxO2，LiMn1-xCoxO2，LiNi1-y-zMnyCozO2)

1.2.6钒基材料

1.2.7铁基材料

1.3锂离子电池正极材料LiFePO4研究进展

1.3.1橄榄石和LiFePO4晶体结构

1.3.2 LiFePO4用作锂离子电池正极材料的优缺点

1.3.3LiFePO4制备方法

1.3.4 LiFePO4的改性研究

1.3.5 LiFePO4的商品化进展

1.4本文课题提出的背景和意义

第二章实验方法

2.1机械活化辅助合成LiFePO4实验流程

2.2实验原料和设备

2.2.1实验原料

2.2.2实验设备

2.3实验所用检测方法及仪器

2.3.1电池装备和容量检测

2.3.2差热-热重分析(DSC-TGA)

2.3.3 X射线粉末衍射(XRD)

2.3.4扫描电镜(SEM)

2.3.5红外光谱(FTIR)

2.3.6循环伏安(CV)

2.3.7交流阻抗(EIS)

2.3.8 LiFePO4/C材料中C含量的测定

2.3.9 LiFePO4/C材料振实密度的测定

第三章以FeC2O4·2H2O为铁源合成LiFePO4/C正极材料

3.1纯相和碳包覆LiFePO4的制备

3.2纯相LiFePO4的电化学性能和容量衰减机理

3.3 LiFePO4/C正极材料的电化学性能

3.4 LiFePO4/C的SEM表征和物理性能

3.5本章小结

第四章以Fe2O3为铁源合成LiFePO4/C正极材料

4.1葡萄糖的无氧热分解过程

4.2以Fe2O3为铁源合成LiFePO4/C的反应历程

4.3合成温度对LiFePO4晶体性能的影响

4.4合成温度对LiFePO4/C含碳量的影响

4.5不同温度下合成的LiFePO4/C材料SEM图和振实密度

4.6合成温度对LiFePO4/C材料电化学性能的影响

4.7合成时间对LiFePO4/C材料性能的影响

4.8碳含量对LiFePO4/C材料性能的影响

4.9球磨分散介质对LiFePO4/C材料性能的影响

4.10本章小结

第五章LiFePO4用前驱体焦磷酸亚铁Fe2P2O7的制备及性能和LiFePO4/C的合成研究

5.1与锂离子电池材料相关的铁磷酸盐

5.1.1用作锂离子电池(制备)材料的铁磷酸盐

5.1.2铁磷酸盐的制备和相互转化关系

5.1.3 Fe2P2O7在其它领域的应用

5.2 Fe2P2O7的制备

5.3以Fe2O3和NH4H2PO4为原料制备Fe2P2O7

5.4 Fe2P2O7的表征和性能

5.4.1 Fe2P2O7的晶体表征

5.4.2 Fe2P2O7在空气中热稳定性能

5.5以Fe2P2O7为原料制备LiFePO4

5.5.1以Fe2P2O7为原料制备LiFePO4的反应历程

5.5.2以Fe2P2O7合成LiFePO4的晶体结构变化

5.5.3焦磷酸根P2O74-和磷酸根PO43-的相互转化

5.5.4 LiFePO4的红外光谱分析

5.5.5合成温度对材料形貌的影响

5.5.6合成温度对材料电化学性能的影响

5.5.7 LiFePO4/C材料电化学性能的进一步改善

5.6本章小结

第六章以还原铁粉和LiH2PO4为原料机械活化制备LiFePO4/C正极材料初探

6.1反应历程分析

6.2球磨过程的热力学和键能

6.3 LiFePO4/C的形貌和粒度分析

6.4反应温度和球磨转速对LiFePO4/C电化学性能的影响

6.5本章小结

第七章碳源对LiFePO4/C正极材料性能的影响

7.1以有机碳前驱体制备LiFePO4/C正极材料

7.1.1有机碳前驱体的选择及其对球磨过程的影响

7.1.2有机碳前驱体的性质和无氧热解特点

7.1.3 LiFePO4/C材料SEM表征

7.1.4 LiFePO4/C材料红外光谱表征

7.1.5不同碳前驱体合成的LiFePO4/C电化学性能

7.2石墨包覆/掺杂对LiFePO4/C材料电化学性能的影响

7.3本章小结

第八章LiFePO4正极材料的体相掺杂研究

8.1掺杂LiFePO4的制备

8.2 Mg2+和Ca2+的Li位掺杂

8.2.1 Mg2+的Li位掺杂

8.2.2 Ca2+的Li位掺杂

8.2.3 LixMyFePO4/C(M=Mg2+、Ca2+)材料的电化学性能

8.3 LiFe1-xMxPO4/C(M=Ni2+、Co2+、Mn2+)材料的研究

8.3.1 LiFe1-xMxPO4/C材料的制备和碳含量

8.3.2 LiFe1-xMxPO4/C材料的XRD分析

8.3.3 LiFe1-xMxPO4/C材料的SEM分析

8.3.4 LiFe1-xMxPO4/C材料的循环性能

8.3.5 LiFe1-xMxPO4/C材料的充放电和循环伏安曲线

8.3.6正磷酸盐中Co3+/Co2+和Ni3+/Ni2+的4V电化学活性

8.4本章小结

第九章LiFePO4/C电极表面包覆改性

9.1基于LiFePO4/C材料的电极表面包覆改性

9.2碳包覆LiFePO4/C电极的SEM图

9.3碳包覆修饰对LiFePO4/C电极放电容量和倍率性能的影响

9.4碳包覆修饰对LiFePO4/C电极氧化还原电位的影响

9.5碳包覆修饰对LiFePO4/C电极交流阻抗的影响

9.6电极表面碳包覆和直接增加电极中碳含量对电极的影响比较

9.7碳包覆修饰对LiFePO4/C电极过程的影响分析

9.8本章小结

第十章温度对LiFePO4/C电极Li+扩散系数的影响

10.1实验操作和辅助装置

10.2 LiFePO4/C电极过程

10.2.1 Li+在LiFePO4/C充放电过程中的迁移和扩散

10.2.2 LiFePO4/C充放电电压变化曲线

10.2.3温度对LiFePO4/C电极循环伏安和交流阻抗的影响

10.3循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)

10.3.1利用CV研究LiFePO4/C电极Li+扩散系数

10.3.2利用EIS研究LiFePO4/C电极Li+扩散系数

10.4实验结果与讨论

10.4.1 LiFePO4/C电极的CV研究

10.4.2 LiFePO4/C电极的EIS研究

10.5适当提高LiFePO4/C电极工作温度的前提

10.6本章小结

第十一章结论和展望

11.1结论

11.2展望

参考文献

在读博士期间主要成果

致谢