硫铁矿烧渣制备软磁用α-Fe2O3和磁记录材料γ-Fe2O3工艺及基础理论研究

摘要

硫铁矿烧渣是用硫铁矿生产硫酸的过程中产生的工业废渣。一般每生产1t硫酸会产生0.8t烧渣，我国每年排放约1200万t硫铁矿烧渣，大量的烧渣排放和堆积，不仅浪费资源，占用土地，还造成了一系列的环境问题。硫铁矿烧渣处理已经成为我国固废处理的重大难题之一，如果能综合利用烧渣中的有效成分，不仅可以使废弃物资源化，提高企业效益，而且能够解决环境问题，因此具有重要的现实意义。本文利用硫铁矿烧渣制备铁氧体用高纯α-Fe2O3、透明氧化铁黄和磁记录材料γ-Fe2O3。
　　 采用硫酸直接酸浸硫铁矿烧渣，铁屑还原酸浸液，利用空气氧化产生的新生相氢氧化铁胶体吸附沉降除硅和氟化铵沉淀除钙得到硫酸亚铁溶液，经碳酸盐转化为碳酸亚铁，煅烧后得到高纯的铁氧体用α-Fe2O3。在硫酸直接酸浸的过程中，反应温度118℃、硫酸浓度50％、硫酸用量系数1.1、反应时间4h，硫铁矿烧渣中铁的浸出率达到92.0％；用铁屑作还原剂，酸浸液中Fe3+浓度在1.6 mol·L-1左右可以得较快的反应速度和高的还原率；空气氧化絮凝法除硅和氟化铵沉淀除钙的过程中，控制反应温度60℃，氟化铵用量4g，pH值5.0～5.4，通入空气量0.2NM5/h，絮凝剂的用量为20～30ppm，静置陈化6～12h，过滤后获得纯净硫酸亚铁溶液，经浓缩、冷却结晶得到符合GB664-93化学试剂标准的硫酸亚铁；α-Fe2O3制备工艺为，将净化后的硫酸亚铁溶液调整FeSO4浓度为lmol/L，初始pH为2～3，反应温度为室温(<40℃)，在中强度的搅拌下，按理论值的1.1倍缓慢加入碳酸铵，反应时间为1小时后，经过滤、洗涤、干燥，在870℃温度下煅烧得到Fe2O3含量>99.4％，视比重0.95，紫棕红色，钙、硅含量均<0.01％，符合HG/T2574-94标准的铁氧体用α-Fe2O3。
　　 采用空气氧化氨水滴加法，表面活性剂改性获得纳米晶形α-FeOOH。实验结果表明，α-FeOOH晶种制备条件为，硫酸亚铁浓度为40％、碱比为0.25、通气量为0.16～0.2m3/h、搅拌速度为500～600r/min及反应温度为30℃。二次氧化制备α-FeOOH的条件为晶种含量1.0％、初始亚铁浓度0.40～0.50mol/L空气通气量0.6m3/h、搅拌速度800～900r/min及反应温度80℃。将得到的铁黄粒子经分散剂酒石酸及表面活性剂SDBS改性处理后，所得产品的晶型为α-FeOOH，粒子呈针状，长轴为95nm～125nm，短轴为18～25nm；无团聚现象，单分散性好，产品质量符合中华人民共和国化工行业标准HG/T2249-91。
　　 在碱法制备磁记录材料γ-Fe2O3的研究中，研究了在强碱条件下空气氧化法制备针形α-FeOOH的反应过程，结果表明反应速率对Fe(Ⅱ)是动力学零级反应，反应表观活化能为6.84kJ/mol，其速率方程为：-dc/dt=0.058·e-6.84/RT反应机理是属于一固相Fe(OH)2转变为另一固相α-FeOOH的过程。反应条件对生成物的晶体形状有明显的影响，反应时的温度高、空气流量大、搅拌速率高、浓度、碱比适中时，产物结晶粗大完整、长度长，长宽比大。当反应条件在亚铁浓度0.3mol/L、反应温度40℃、空气流量0.2 m3/h、搅拌速率420rpm、碱比0.7时，获得产物粒子的长度为0.322μ m、宽度为0.028μ m、轴比为11.5的针形α-FeOOH。
　　 经差热-热重分析得出α-FeOOH转化为α-Fe2O3的反应活化能为147.65kJ/mol，反应级数是0.81，反应机理为Valens二维扩散；脱水热处理在380℃的温度下，反应60min获得晶形完整的针形α-Fe2O3。
　　 在α-Fe2O3氢气还原热处理制备Fe3O4的过程中，经热力学分析、XRD分析得出α-Fe2O3转化为Fe3O4时，存在多个相变，还原温度、氢气流量、还原时间对反应的产物产生明显影响，当在还原温度为360℃、还原时间为60min、氢气流量Q H2为150ml/min左右的条件下，获得了晶形完好的针形Fe3O4。
　　 在Fe3O4空气氧化热处理制备γ-Fe2O3的过程中，经差热-热重分析、XRD分析和工艺试验得出Fe3O4转化为γ-Fe2O3时，存在两个相变过程，Fe3O4先被氧化转变成γ-Fe2O3，温度升到500℃后，Fe3O4转变成α-Fe2O3。当氧化温度在240℃下氧化45min，获得晶形完整的针形γ-Fe2O3。
　　 溶胶-凝胶法制备γ-Fe2O3的研究表明，在柠檬酸铁溶液的浓度为0.8mol/L，pH值为7，温度为40℃的反应条件下浓缩五分之四后形成了稳定络合型柠檬酸合铁，经真空减压干燥4h、再常压下，80℃干燥4h、110℃干燥8h后，获得柠檬酸合铁凝胶粉，在450℃下煅烧2.5h得到γ-Fe2O3。经 TG-DTA、XRD、FT-IR表征得出柠檬酸合铁溶胶-凝胶粉转化成γ-Fe2O3的最佳温度是450℃，Scherrer公式计算和TEM表征得出，柠檬酸合铁溶胶-凝胶制备得到的γ-Fe2O3的粒子大小为32nm。