铜录山铜矿浮选基础研究与应用

摘要

铜录山铜矿是一种复杂的铜矿，含有硫化铜矿如黄铜矿和氧化铜矿如孔雀石。本研究通过浮选实验、吸附量测定、红外光谱分析、电化学测试、浮选溶液化学计算以及分子动力学模拟，考察了黄铜矿、孔雀石和黄铁矿在不同捕收剂和调整剂体系中的浮选行为及作用机理。 浮选实验结果表明，用丁黄药、硫脲及双硫腙作捕收剂，在较宽pH范围内，即使在高pH条件下，用氢氧化钠和石灰作调整剂，黄铜矿均呈现好的可浮性。用丁黄药作捕收剂，在酸性和中性介质中，黄铁矿呈现一定的可浮性；在碱性介质中，可浮性急剧下降。用硫脲和双硫腙作捕收剂，黄铁矿的可浮性很差，这表明，硫脲和双硫腙的选择性比丁黄药好。铜离子存在时，用丁黄药、硫脲及双硫腙作捕收剂，黄铁矿的浮选受到活化，因此，在铜硫分离时，由于铜矿物溶解的铜离子的活化作用，使得黄铜矿和黄铁矿的浮选分离非常困难。但是，在高石灰用量条件下，铜离子对黄铁矿浮选的活化作用受到抑制。黄铜矿和黄铁矿的浮选行为还与矿浆电位有关。用丁黄药作捕收剂时，黄铜矿最佳浮选电位区间为-0.1～0.6 V，黄铁矿的最佳浮选电位范围为0.1～0.3V。 丁黄药、硫脲和双硫腙在黄铜矿表面的吸附可以发生在较宽pH范围，此范围对应于黄铜矿浮选pH范围。随着捕收剂浓度的增加，吸附量及黄铜矿的浮选回收率都在增大。Zeta电位测定表明，捕收剂的加入均使黄铜矿和黄铁矿表面ζ-电位更负，表明黄药和硫脲在这两种矿物表面均发生了吸附。通过红外光谱分析发现，黄铜矿表面有硫脲和双硫腙的捕收剂盐存在，而丁黄药的吸附可能包含捕收剂盐和双黄药的吸附。对于黄铁矿来说，在较宽pH范围和实验浓度内，丁黄药、硫脲和双硫腙在黄铁矿表面的吸附量远远低于在黄铜矿表面的吸附量。红外光谱表明，黄药在黄铁矿表面发生物理吸附并生成了双黄药，硫脲和双硫腙在黄铁矿表面发生分子吸附。 循环伏安曲线研究几种捕收剂与黄铜矿的作用结果表明，丁黄药和硫氮捕收剂与黄铜矿的作用主要是形成二硫化物，而硫脲与黄铜矿表面的作用主要形成捕收剂盐。 腐蚀电化学研究表明，随着黄药浓度的增加，腐蚀电位和腐蚀电流的减小，黄铁矿电极的极化阻抗逐渐增大，这表明黄铁矿表面有氧化产物生成。不同黄药浓度下黄铁矿的EIS图谱表明，随着黄药浓度的增大，容抗弧半径增大，黄铁矿表面捕收剂薄膜逐渐变厚，传导电阻增大，减弱了黄铁矿的溶解。这表明黄药在黄铁矿表面的吸附经历几个步骤，如黄药离子的吸附，双黄药的生成以及双黄药薄膜的变厚，这些变化都与极化电位有关。在极化初期，电位为120mV时，黄药氧化逐步增强，捕收剂薄膜逐渐加厚，传递电阻增大，导致黄铁矿表面疏水，属于薄膜生长控制阶段。当极化电位增加到320mV以后，容抗弧半径显著减小，此时薄膜脱落，黄铁矿开始阳极溶解。这个区间为黄铁矿浮选电位区间。 黄铁矿在不同浓度NaOH和石灰介质中的极化曲线和EIS图谱表明，随着体系中NaOH浓度的增高，体系的腐蚀电位逐步负移，腐蚀电流密度也逐步降低，容抗弧半径增大。这表明黄铁矿表面有氢氧化铁沉淀物生成，导致在高pH值条件下黄铁矿受到抑制。在石灰介质中，黄铁矿表面的电阻大约为11800Ω，远远高于黄铁矿在NaOH介质中的电阻(8500Ω)，这意味着在石灰介质中黄铁矿发生强烈的氧化。氢氧化铁和硫酸钙沉淀物的生成使得黄铁矿表面亲水，抑制了黄铁矿表面其它电化学反应的发生。这意味着石灰对黄铁矿的抑制作用大于NaOH。 黄药存在时，黄铁矿腐蚀电流略有降低，黄药对黄铁矿的腐蚀有抑制作用。黄药在NaOH体系中还可以保持对黄铁矿一定的捕收能力，捕收剂作用前后电化学腐蚀参数几乎没有变化。石灰作调整剂时，不论加与不加捕收剂，黄铁矿电极的容抗弧半径变化不明显，这表明不论捕收剂存在与否，黄铁矿表面的氧化产物几乎相同，黄铁矿的腐蚀能力没有受到抑制，因此，在石灰体系中，捕收剂对黄铁矿的捕收能力明显降低。对于黄铜矿，无论用NaOH还是石灰作调整剂，丁黄药在其表面均可发生氧化生成疏水产物，黄铜矿仍具有较高可浮性。 分子动力学模拟计算表明，丁黄药的最高占据轨道(HOMO)主要是C-S-S基团，这表明功能基团C-S-S强烈影响分子的氧化还原电位。黄药的HOMO为-3.4eV。黄铁矿的导带低，为-3.5eV。与黄铁矿作用后，黄药的硫原子电子云密度降低，电子将由黄药向黄铁矿表面转移，黄药分子失去一个电子变成双黄药。黄铜矿与黄药作用过程中，则是由表面氧化的C12+与黄药反应生成捕收剂盐。 孔雀石浮选实验结果表明，脂肪酸类捕收剂对孔雀石的捕收能力强于羟肟酸类捕收剂。不硫化时，用油酸钠作捕收剂，孔雀石的浮选回收率达到90％以上。当使用黄药类捕收剂时，孔雀石需要预先硫化，硫化时间及硫化钠的浓度对孔雀石浮选有影响。最佳硫化pH范围是7～9，这时溶液中HS-占主导。当羟肟酸和黄药类捕收剂混合使用时，孔雀石的浮选回收率增大。红外光谱分析表明丁黄药、油酸钠和新型脂肪酸在孔雀石表面发生了吸附。 铜录山铜矿矿石浮选试验表明，最佳药剂制度是石灰作pH调整剂，两种或三种巯基类捕收剂混合使用，铜精矿的品位和回收率均有提高，混合捕收剂用于易选及难选氧化铜矿的浮选，均比单一捕收剂回收率高。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述

1.1硫化矿浮选简史

1.2硫化铜矿浮选的研究现状

1.2.1硫化铜矿浮选工艺研究现状

1.2.2硫化铜矿浮选药剂研究现状

1.2.3硫化铜矿浮选机理研究

1.3氧化铜矿浮选的研究现状

1.3.1氧化铜矿浮选工艺的研究与应用

1.3.2氧化铜矿浮选药剂的研究现状与进展

1.4铜录山铜矿浮选简况及本研究要解决的主要问题

第二章试样、药剂与研究方法

2.1试验矿样

2.1.1纯矿物样

2.1.2电极

2.2试验药剂与设备

2.3研究方法

2.3.1浮选试验

2.3.2红外光谱分析

2.3.3吸附量的测定

2.3.4矿物表面动电位(ζ-电位)的测量

2.3.5电化学测试

2.3.6药剂-矿物相互作用的分子模拟

第三章黄铜矿、黄铁矿的浮选行为

3.1黄铜矿和黄铁矿无捕收剂浮选行为

3.1.1黄铜矿无捕收剂浮选行为与矿浆电位的关系

3.1.2黄铁矿的无捕收剂浮选行为与电极电位变化关系

3.2黄铜矿和黄铁矿捕收剂浮选行为

3.2.1丁黄药对黄铜矿和黄铁矿浮选行为的影响

3.2.2硫脲对黄铜矿和黄铁矿浮选行为的影响

3.2.3双硫腙对黄铜矿和黄铁矿浮选行为的影响

3.2.4硫氮捕收剂对黄铁矿和黄铜矿浮选行为的影响

3.2.5 Z-200捕收剂对黄铁矿和黄铜矿浮选行为的影响

3.3调整剂对黄铜矿和黄铁矿捕收剂浮选行为的影响

3.3.1用HCI、NaOH调pH值时黄铜矿和黄铁矿的浮选行为

3.3.2石灰作调整剂黄铜矿和黄铁矿的浮选行为

3.3.3 Cu2+对黄铁矿浮选的影响

第四章捕收剂和黄铜矿、黄铁矿作用电化学

4.1黄铁矿与黄药作用的电化学研究

4.1.1反应电子数和速度常数

4.1.2反应机制

4.1.3黄药与黄铁矿作用的腐蚀电化学研究

4.2黄铜矿与捕收剂作用的电化学研究

4.2.1黄铜矿与丁黄药作用的电化学研究

4.2.2黄铜矿与硫脲作用的电化学研究

4.2.3黄铜矿与乙硫氮作用的电化学研究

4.3丁黄药电化学溶液平衡与作用机理

第五章捕收剂在黄铜矿、黄铁矿表面的吸附机理

5.1捕收剂在黄铜矿、黄铁矿表面的吸附行为

5.1.1丁黄药在矿物表面的吸附

5.1.2硫脲在矿物表面的吸附

5.1.3双硫腙在矿物表面的吸附

5.1.4 Cu2+存在下捕收剂在黄铁矿表面的吸附

5.2捕收剂与黄铜矿和黄铁矿作用的红外光谱研究

5.2.1丁黄药与黄铜矿、黄铁矿作用的红外光谱

5.2.2双硫腙与黄铜矿、黄铁矿作用的红外光谱

5.3捕收剂对黄铜矿和黄铁矿ζ电位的影响

第六章捕收剂和黄铜矿、黄铁矿作用的分子模拟

6.1黄铁矿与捕收剂作用的分子模拟

6.1.1黄药的结构与性质

6.1.2黄铁矿表面能带结构分析

6.1.3黄药与黄铁矿作用的分子模拟

6.2黄铜矿与捕收剂作用的分子模拟

6.2.1计算方法与模型

6.2.2黄铜矿能带结构与态密度

6.2.3孔雀石的能带结构与态密度

6.2.4不同铜矿物表面性质差异分析

6.3浮选药剂的电子结构对药剂浮选性能的影响

第七章几种调整剂与黄铜矿和黄铁矿的作用机理

7.1 PH调整剂对黄铁矿的抑制机理

7.1.1黄铁矿在CaO体系中表面反应的腐蚀电化学研究

7.1.2黄铁矿在NaOH体系中表面反应的腐蚀电化学研究

7.1.3黄铁矿在CaO和NaOH体系中与捕收剂作用的腐蚀电化学研究

7.2 PH调整剂与黄铜矿作用电化学研究

7.2.1黄铜矿在石灰体系中的电化学行为

7.2.2黄铜矿在NaOH体系中的电化学行为

第八章氧化铜矿的浮选行为与机理

8.1不同捕收剂对孔雀石浮选行为的影响

8.1.1羟肟酸钠对孔雀石浮选行为的影响

8.1.2油酸钠对孔雀石浮选行为的影响

8.1.3新型脂肪酸对孔雀石浮选行为的影响

8.1.4皂化苯甲羟肟酸对孔雀石浮选行为的影响

8.1.5硫化钠对孔雀石浮选行为的影响

8.1.6杂醇黄药对孔雀石浮选行为的影响

8.1.7丁黄药对孔雀石浮选行为的影响

8.2混合捕收剂对孔雀石浮选行为的影响

8.3孔雀石与捕收剂作用的红外光谱研究

8.3.1孔雀石与羟肟酸钠作用的红外光谱

8.3.2孔雀石与油酸钠作用的红外光谱

8.3.3孔雀石与新型脂肪酸作用的红外光谱

8.3.4孔雀石与丁黄药作用的红外光谱

8.4本章小结

第九章铜录山铜矿浮选实践

9.1.单一黄药浮选流程与结果

9.2混合捕收剂CSU-1浮选铜录山铜矿石

9.2.1条件试验

9.2.2混合捕收剂CSU-1浮选铜录山铜矿矿石闭路试验

9.3混合捕收剂TK浮选铜录山铜矿试验结果

9.4混合捕收剂MB/MOS-2浮选铜录山铜矿试验结果

9.5铜录山氧化铜矿浮选试验结果

9.5.1混合捕收剂TK和黄药选别易选氧化矿的试验结果

9.5.2混合捕收剂MB/MOS和黄药浮选难选氧化铜矿试验结果

9.6本章小结

第十章结论

参考文献

致谢

攻读博士学位期间主要的研究成果