有机介质环境机械化学球磨作用下金属粉末结构演变与反应行为

摘要

机械球磨不仅广泛应用于粉体材料制备，成为片状金属粉体制备的标准工艺，而且近年扩展应用至环境保护领域，被视为最具商业化应用前景的POPs无害化处理技术。与国外相比，我国片状金属粉体制备工艺差距明显，尤其是片状铜粉、镍粉及锌粉都未能实现产业化，包括POPs在内的含氯有机废物无害化处理研究更是空白，鉴于此，本文开展以下三个方面的研究：（1）片状金属粉体机械球磨制备工艺研究；（2）金属粉体片状化过程微观结构演变及形变机制；（3）含氯有机废物/锌粉机械球磨化学脱氯工艺及行为机理研究。 通过研究，取得以下主要成果： （1）通过球磨条件参数对粉体片状化程度的影响研究，发现介质环境是影响金属粉体片状化的重要因素，有机介质球磨更有利于粉末片状化，在此基础上，确定了机械球磨制备片状镍粉、铜粉、锌粉的最佳工艺参数，并制备得到径厚比大、片状形貌好，片层表面干净平整，具有良好的金属光泽的片状粉末产品；片状锌粉产品相关技术性能指标达到国际同类先进产品水平。 （2）采用XRD、SEM、TEM等检测手段，分析了球磨过程中铜/镍/锌粉微观结构演变，发现随着球磨时间延长，镍粉、铜粉的晶粒尺寸阶梯减小，而微观应变、位错密度、晶格常数、晶胞体积皆随片状化进程阶梯增长，且微观应变、位错密度表现为各向异性。比较而言，铜粉的微观应变、位错密度均小于镍粉。片状化的铜、镍粉微观结构最显著特征是存在择优取向且晶粒呈现片层/条状；片状镍、铜粉的择优取向为<200>，且<200>取向越明显，镍/铜粉片状化程度与形貌越好。 （3）在微观结构上，铜粉片状化体现为等轴晶粒在径向方向被拉长形成片层晶粒及片层晶沿径向发生碎裂形成条形晶。该过程具体形变机制为在多向载荷周期作用下，晶粒内部产生大量位错，并发生聚集重排，从而导致晶粒细化与形成择优取向。其晶粒细化主要通过两条途径实现：一是主体区域遵循晶粒内部位错细分机制，微米/亚微晶粒在应力作用下形成位错胞墙，从而使晶粒逐步细分直至形成纳米晶；二是局部区域晶粒在高应变量/应变速率作用下，碰撞瞬间形成的位错保持或再结晶形成纳米晶。 （4）首先开发了含氯有机废物/锌粉机械球磨化学脱氯新工艺，确定了最佳工艺条件，实现PVC、PVDC、HCB的脱氯率100％，为含卤有机废物脱卤开辟了一条安全高效的新途径。 （5）采用XRD、IR、Raman、NMR等检测方法对PVC、PVDC、HCB/锌粉机械化学脱氯产物及其结构进行了表征，确定了其机械化学反应路径。含氯有机废物/锌粉机械球磨化学脱氯遵循自由基反应机理，机械球磨过程中，锌粉在机械力作用下形成自由基，自由基进攻有机氯化物中的氯，使氯原子从有机氯化物上脱离与金属锌粉反应，形成Zn（OH）Cl、Zn2OCl2化合物。HCB苯环相互发生平面聚合，形成石墨结构，在空间以金刚石形式聚合，最终形成无定形碳，小部分多氯苯则发生氧化开环生成脂肪酸。 （6）PVC/PVDC经脱氯、交联、脱氯化氢及氧化等路径发生降解，转变成类金刚石型碳、少量线型碳碎片及聚乙炔等产物；线性碳碎片通过氯化氢脱除反应路径形成。若进一步优化机械球磨反应条件，如采用还原性气氛下低温球磨等，有可能制得较纯净线性碳产品，从而开发一种新颖高效线型碳制备工艺。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述

1.1机械球磨工艺及其应用概况

1.2片状金属粉体机械球磨制备工艺发展现状

1.2.1片状金属粉体特征及性能

1.2.2片状金属粉体种类及应用

1.2.3片状金属粉体的制备工艺及其发展

1.2.4我国片状金属粉生产现状及存在问题

1.3机械球磨作用下金属粉末塑性形变行为及其机制

1.3.1金属粉末粒度形貌变化

1.3.2粉末的微观组织演变

1.3.3晶粒细化机制

1.3.4塑性形变机制

1.4含氯有机废物机械化学脱氯工艺发展现状

1.4.1含氯有机废物的来源及危害

1.4.2含氯有机废物的处理方法

1.4.3含氯有机废物机械化学脱氯工艺及其发展现状

1.4.4含氯有机废物机械化学脱氯工艺特点及应用前景

1.5研究的目的和内容

1.5.1研究目的

1.5.2研究内容

1.5.3研究技术路线

第二章片状金属粉体机械球磨制备工艺研究

2.1引言

2.2试验原料及方法

2.2.1试验原料

2.2.2试验设备

2.2.3试验过程与方法

2.2.4检测分析

2.3空气介质中片状镍粉制备

2.4乙醇介质中片状镍粉的制备

2.5乙醇介质中片状铜粉的制备

2.6溶剂油介质中片状锌粉的制备

2.6.1球料比对锌粉片状化行为的影响

2.6.2球磨转速对锌粉片状化行为的影响

2.6.3球磨体系统温度对锌粉片状化行为的影响

2.6.4球磨时间对锌粉片状化行为的影响

2.6.5最佳工艺条件及产品锌粉性能

2.7讨论

2.7.1粉体片状化过程中球磨能量转换

2.7.2介质环境等因素对粉体片状化过程的影响

2.8小结

第三章金属粉体片状化过程微观结构演变

3.1引言

3.2试验方法

3.2.1试验样品

3.2.2样品结构分析方法

3.2.3 XRD数据处理方法

3.3镍粉片状化过程中的微观结构演变

3.3.1择优取向变化

3.3.2晶粒结构、微观应变变化

3.3.3位错结构变化

3.3.4晶格常数及晶胞体积变化

3.4铜粉片状化过程中微观结构演变

3.4.1择优取向变化

3.4.2晶粒结构、微观应变变化

3.4.3位错密度变化

3.4.4晶格常数及晶胞体积变化

3.5片状锌粉的微观结构

3.6分析讨论

3.6.1片状化粉体的特征微观结构

3.6.2粉体片状过程中择优取向变化规律

3.6.3粉体片状化过程微观结构演变规律

3.7小结

第四章铜粉片状化过程的形变行为机制

4.1引言

4.2粉体片状化过程的形变方式

4.2.1机械球磨作用下粉体形变唯象模型

4.2.2粉体片状化过程的微锻

4.2.3片状化粉体的碎裂

4.2.4粉体片状化过程的形变行为

4.3铜粉片状化过程的特征组织结构变化

4.4铜粉片状化过程的晶粒细化机制分析

4.4.1片状铜粉中的位错结构形态

4.4.2片状化过程中铜粉晶粒细化机制

4.5铜粉片状化过程的形变行为机制

4.6小结

第五章含氯有机废物/锌粉机械球磨化学脱氯工艺及其行为机理研究

5.1引言

5.2试验原理、原料及方法

5.2.1试验基本原理

5.2.2试验原料

5.2.3试验设备

5.2.4试验过程与方法

5.2.5检测分析

5.3聚氯乙烯/锌粉体系试验结果

5.3.1因素条件试验

5.3.2球磨产物分析

5.4聚偏二氯乙烯/锌粉体系试验结果

5.4.1工艺条件试验

5.4.2球磨产物分析

5.5六氯苯/锌粉体系试验结果

5.5.1工艺条件试验

5.5.2球磨产物分析

5.6球磨作用下PVC(PVDC)/锌粉结构形貌变化及其机理

5.6.1纯PVC球磨后的结构形貌

5.6.2球磨作用下PVC/锌粉的微观形貌

5.6.3球磨作用下锌粉的晶粒尺寸变化

5.6.4 PVC润滑作用下锌粉球磨形变机制分析

5.7有机氯化物/锌粉机械化学反应路线及制备线型碳可行性分析

5.8小结

第六章结论

参考文献

致谢

攻读博士学位期间的主要研究成果