以高碳铬铁合金粉为原料制备三氧化二铬

摘要

三氧化二铬广泛应用于国防、电工合金、硬质合金、真空电镀、颜料、耗材、高纯合金等方面。目前三氧化二铬通常采用重铬酸钠与硫酸铵热分解法和铬酸酐热分解法制备，生产过程中均需采用剧毒的六价铬化合物为原料。本文研究了可以用于生产三氧化二铬的绿色无污染新工艺，以高碳铬铁合金粉为原料，成功制备了三氧化二铬。主要内容如下： ⑴研究表明120ml浓硫酸浸出100g高碳铬铁合金粉，酸欠量浸出，其实验终点pH值为1.0左右，浸出率达到75％左右；而滤渣中的未反应的铬铁合金粉可与下批铬铁合金粉混合浸出，这样既可以充分利用硫酸，同时也可以节约后面调节pH值时碳酸钠的用量。本文研究了两种浸出液除铁方法：针铁矿法和草酸法。针铁矿法考察了溶液中铬离子浓度、温度、pH值对除铁率及铬损失率的影响。结果表明，针铁矿法除铁的最佳条件为反应温度94℃，溶液pH=2.5，溶液中铬质量浓度为7.0g/L，搅拌强度200r/min，在此条件下，铁的去除率高达99％，铬的损失率为15％；草酸除铁的最佳实验条件为：pH值2.5，草酸为理论值的150％，反应温度30℃，在此条件下，铁的去除率可达99％，且Cr3+损失微量。通过实验进行对比研究针铁矿法与草酸除铁法，针铁矿法成本较低，但是在除铁过程中会有15％的铬损失并进入除铁渣中；而草酸除铁法，成本虽高，但是铬铁分离效果良好，不会造成铬的损失，且生成的草酸亚铁是制备磷酸铁锂正极材料的主要原材料。针铁矿法考察了溶液中铬离子浓度、温度、pH值对除铁率及铬损失率的影响。草酸除铁后溶液中还会含有其它金属杂质离子，通过研究加入二硫代氨基甲酸钠可将其除去。最佳除杂实验条件为：二硫代氨基甲酸钠加入量为杂质离子和的理论值，pH控制在2.5左右，搅拌强度为200r/min。以实验中得到的草酸亚铁为原料制备LiFePO4/C正极材料，LiFePO4/C材料充放电平台较好，1C放电容量为140mAh·g-1，粒度分布均匀，可以作为制备磷酸铁锂正极材料的原材料。 ⑵针对氢氧化铬难以过滤、洗涤，不利于工业化生产的问题，研究了溶液中cr3+浓度、温度、pH值以及添加剂聚丙烯酰胺（PAM）对Cr3+的沉淀回收率及cr（OH）3沉淀过滤性的影响。实验结果表明，溶液中铬离子回收的最佳实验条件为反应温度≥85℃，溶液中Cr3+浓度≤10g/L，溶液pH值7.0，搅拌强度200r/min，在此条件下，铬的回收率可达99％，并且Cr（OH）3沉淀具有较好的过滤性，有利于工业化生产。 ⑶采用热重一差热法研究了Cr（OH）3的分解过程，并成功地制备了三氧化二铬。研究发现Cr（OH）3的分解分为三步：首先在50～150℃温度范围内脱掉水分子；其次在200～500℃温度范围Cr（OH）3进一步分解，在400～500℃完成最终脱水形成Cr2O3，在此温度范围内样品失重率为26.63％，与Cr（OH）3分解时的理论失重26.21％几乎相同。因此本实验采取了500℃的保温温度并制备了三氧化二铬样品，此样品满足冶金级三氧化二铬产品标准。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述

1.1金属铬及铬化合物的性质

1.1.1金属铬的性质

1.1.2铬化合物的性质

1.2铬的矿物原料和资源

1.3三氧化二铬及草酸亚铁的用途

1.3.1三氧化二铬用途

1.3.2草酸亚铁用途

1.4现行冶炼三氧化二铬工艺

1.4.1重铬酸钠与硫酸铵热分解法

1.4.2铬酸酐热分解法

1.4.3铬酸钠碱性溶液硫磺还原法

1.4.4重铬酸钾硫磺还原法

1.4.5熔喷三氧化二铬

1.4.6特殊品种三氧化二铬的其它制法

1.5本论文研究的意义、内容和目的

第二章实验部分

2.1引言

2.2实验原料

2.3实验设备

2.4实验内容

2.4.1高碳铬铁合金粉的浸出

2.4.2铬铁合金浸出液除杂和磷酸铁锂的制备

2.4.3 Cr(OH)3制备

2.4.4 Cr2O3制备

2.5以高碳铬铁合金粉为原料制备三氧化二铬实验流程

2.6材料表征

2.6.1 X射线衍射分析(XRD)

2.6.2扫描电镜(SEM)分析

2.6.3激光衍射粒度分析

2.6.4粉末氧含量分析

2.6.5差热-热重分析(DSC-TGA)

2.6.6电池装备和容量检测

2.7本章小结

第三章高碳铬铁合金粉的浸出实验研究

3.1引言

3.2实验原理

3.3实验结果与讨论

3.3.1实验终点的确定

3.3.2不同质量高碳铬铁合金粉的浸出率

3.3.3硫酸体积浓度对浸出时间的影响

3.3.4高碳铬铁合金的颗粒大小对浸出时间的影响

3.4最佳浸出实验条件及结果

3.5浸出过程动力学分析

3.6本章小结

第四章铬铁合金浸出液除杂和磷酸铁锂的制备

4.1引言

4.2.工业上主要除铁方法

4.3针铁矿法除铁实验

4.3.1除铁反应原理

4.3.2针铁矿法试验结果与讨论

4.4草酸除铁实验

4.4.1草酸除铁原理

4.4.2草酸法除铁实验讨论

4.4.3草酸法除铁结果

4.5二硫代氨基甲酸钠的深度除杂

4.5.1除杂原理

4.5.2实验结果与讨论

4.5.3除杂滤液全分析

4.6以制备的草酸亚铁为原料制备的磷酸铁锂实验结果与讨论

4.6.1 LiFePO4/C正极材料的电化学性能

4.6.2 LiFePO4／C的SEM表征和物理性能

4.7本章小结

第五章三氧化二铬的制备

5.1引言

5.2氢氧化铬的沉淀

5.2.1 Cr(OH)3的制备原理

5.2.2 Cr3+的沉淀回收率的研究和讨论

5.2.3 Cr(OH)3过滤性改善的研究和讨论

5.3三氧化二铬的制备

5.3.1反应原理

5.3.2温度对Cr2O3制备的影响

5.3.3 Cr2O3粉体的XRD图

5.3.4 Cr2O3粉体的SEM图

5.3.5电感耦合等离子体原子发射光谱Cr2O3(ICP—AES)分析

5.4所制备三氧化二铬与工业级对比

5.5本章小结

第六章 结论与展望

6.1结论

6.2展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的论文