NiFe2O4-10NiO基陶瓷的致密化、导电和腐蚀性能研究

摘要

NiFeO4基金属陶瓷是目前最具工业化应用前景的铝电解惰性阳极材料之一，烧结致密度、导电率及耐高温熔盐腐蚀性能是决定其电极性能的关键因素。本论文在国家“863”、“973”等项目的资助下，通过强化NiFe2O4-10NiO基金属陶瓷的烧结致密化来实现提高其导电率和耐熔盐腐蚀性能的目的，重点研究了烧结助剂BaO、晶界强化剂Yb2O3以及Cu-Ni金属相组成对NiFe2O4-10NiO基金属陶瓷烧结致密度、导电率和电解腐蚀性能的影响，探讨了NiFe2O4-10NiO基金属陶瓷致密化、导电和腐蚀机理。获得了如下研究成果：
　　 (1)阐明了金属相对NiFe2O4-10NiO陶瓷致密度和导电率的作用机制。金属相的吸氧氧化对氧分压的调节作用，一定程度上促进(NiFe2O4-10NiO)陶瓷基体的烧结致密化进程。陶瓷基体的致密化烧结，陶瓷相释氧引起的载流子浓度变化，金属相的电导贡献是决定该金属陶瓷导电性能的三个关键要素。
　　 (2)首次采用了BaO掺杂NiFe2O4-10NiO基金属陶瓷，可降低材料烧结致密化温度近100℃。烧结过程中BaO与NiFe2O4反应生成BaFe2O4、Ba2Fe2O5和NiBa3O4等新相，增加陶瓷相NiFe2O4的空位浓度，促进了材料的烧结致密化过程。陶瓷基体高致密化程度的实现提高了材料的导电率和耐熔盐腐蚀性能。
　　 (3)首次引入Yb2O3作为NiFe2O4-10NiO基金属陶瓷晶界强化剂，提高了该材料晶界的耐蚀性能。晶界强化剂Yb2O3与NiFe2O4反应生成倾向于陶瓷晶界分布的YbFeO3相，同时消除了晶界气孔。陶瓷相晶界结构的强化有效抑制了电解过程金属相的流失和电解质熔体的渗透。
　　 (4)以20Ni-Cu取代纯Cu或纯Ni作为金属陶瓷的金属相有效提高材料的致密度、导电和腐蚀性能。20Ni-Cu金属含量为10％时，1300℃烧结的金属陶瓷的致密度和导电率均较单独以Cu为金属相的金属陶瓷分别提高了2.98％和6.46S·cm-1，其电导率提高的相对百分比为29.11％。在78.07％Na3AlF6-9.5％AlF3-5.0％CaF2-7.43％Al2O3电解质中以电流密度1A/cm2电解10h后其金属腐蚀层厚度为单独以Cu为金属相的金属陶瓷的1/5.
　　 (5)通过调控Yb2O3对15(20Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷的配比，获得了具有良好性能的金属陶瓷。1300℃烧结的0.5Yb2O3-15(20Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷材料烧结致密度达98.53％，960℃电导率53.06S/cm，在78.07％Na3AlF6-9.5％AlF3-5.0％CaF2-7.43％Al2O3电解质中以电流密度1A/cm2电解腐蚀10h后金属腐蚀层厚度20-30μm，电解质和原铝中总杂质增量0.07％。并揭示了该材料体系的致密化、导电和腐蚀机理。
　　 (6)明确了金属陶瓷阳极的腐蚀途径，揭示了高Al2O3浓度电解质熔体中阳极表层物相的演变规律和表层致密层的形成机理。电解腐蚀过程中，NiFe2O4和NiO相中Fe/Ni原子比均有不同程度的下降，Fe元素的优先腐蚀溶解是化学腐蚀和电化学腐蚀共同作用的结果。阳极表层NiO相逐渐消失和致密含Al的NiFe2O4相形成源于新生氧氧化NiO相中Fe2+形成NiFe2O4相和NiO相与熔体中Al2O3反应生成NiAl2O4相的共同结果。