基于镍钴锰前驱体的锂离子电池正极材料LiNiCoMnO制备与改性研究

摘要

目前锂离子电池正极材料LiCoO2仍在市场中占据主导地位，但由于其自身缺陷及资源限制，在市场竞争中迫切需要开发一种新的正极材料，而三元复合LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2基于自身性能优势及与LiCoO2结构相似性成为最有可能的LiCoO2替代品。作者在详细评述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的结构、电化学性能、制备工艺及其发展方向的基础上，以提高电化学性能为目标，研究了基于镍钴锰前驱体采用高温固相反应法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的新工艺，并对其进行了体相掺杂和表面包覆改性研究。本论文主要叙述如下研究内容。
　　 首先，论述了共沉淀法合成前驱体的理论基础。根据同时平衡原理和质量守恒定律推导Ni(Ⅱ)-Co(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)-NH4＋-NH3-C2O42－-H2O系和Ni(Ⅱ)-Co(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)-NH4＋-NH3-H2O系的热力学平衡数学模型，绘制出相关金属的log[Me]T-pH图，研究了溶液中总草酸根浓度、总氨浓度和pH值对该平衡体系的影响，探讨了镍、钴、锰草酸盐和氢氧化物的共沉淀机理。在此基础上，根据热力学平衡模拟结果，以镍、钴、锰硫酸盐、草酸和氨水为原料，采用正向加料方式，液相共沉淀法合成了组分精确、形貌单一、粒径分布均匀的Ni1/3Co1/3Mn1/3C2O4·2H2O前驱体。采用控制结晶法，利用NH3与Ni2＋、Co2＋和Mn2＋离子配合作用，合成了球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体；研究还发现，通过添加抗氧化剂A，能解决氢氧化物共沉淀反应过程中Mn2＋氧化致使产物化学组分偏析的难题，有效抑制Mn2＋离子的氧化，实现镍钴锰复合共沉淀。
　　 其次，以优化条件下合成的镍钴锰草酸盐前驱体和LiOH·H2O为原料，采用高温固相反应制备出层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，详细考察了前驱体预处理、合成时间、烧结温度、锂金属摩尔比、空气流量等条件对正极材料性能的影响，获得了最佳工艺条件。对制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料进行电化学性能检测，在0.1C、2.75V～4.3V下充放电，材料的首次放电比容量达168.8mAh/g，20次循环后容量保持率为95.4％，在2.75V～4.4V、4.5V、4.6V、4.8V下首次放电比容量分别为176.1mAh/g、189.1mAh/g、200.8mAh/g和223.6mAh/g；在1C和2C、2.75V～4.3V下的首次放电比容量则分别为124.8mAh/g和104.6mAh/g。而以Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体与锂盐为原料，采用相同方法合成的正极材料，在0.1C、2.75V～4.3V下的首次放电比容量为163.4mAh/g。
　　 再次，采用草酸盐共沉淀法制备了Ti4＋、Mg2＋离子掺杂的LiNi1/3Co1/3－xMn1/3TixO2、LiNi1/3Co1/3－xMn1/3MgxO2正极材料，考察了Ti4＋、Mg2＋离子体相掺杂对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料电化学性能的影响。经XRD和SEM检测表明，Ti4＋、Mg2＋离子掺杂量x＝0.01～0.1时未改变正极材料结构和形貌，而电化学测试结果表明当掺杂量x＝0.025时提高了正极材料的高倍率充放电性能，尤以掺杂钛为佳。在2.75V～4.3V电压区间、1C充放电时，LiNi1/3Co1/3－0.025Mn1/3Ti0.025O2和LiNi1/3Co1/3－0.025Mn1/3Mg0.025O2首次放电容量分别为140.3mAh/g和129.7mAh/g，100次循环后的容量保持率分别为92.5％和91.1％；2C充放电时，两者的首次放电容量则分别为126.9mAh/g和114.8mAh/g，经100次循环后容量保持率分别为90.8％和88.3％。利用恒电位阶跃法研究了Li＋在正极材料中的扩散系数发现，嵌锂电位为3.7V时，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中锂离子扩散系数为2.63×10－11cm2/s，LiNi13Co1/3－xMn1/3TixO2中为3.27×10－10cm2/s，LiNi1/3Co1/3－xMn1/3MgxO2中为7.63×10－11cm2/s。结果表明Ti4＋、Mg2＋离子掺杂可提高锂离子在材料中的扩散系数。
　　 最后，首次研究低热固相化学反应法对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面SnO2包覆。该法是一种工艺简单、行之有效的正极材料表面包覆改性方法。研究确定SnO2包覆量以3wt％为最佳，经TEM、XPS检测分析证实，包覆后在正极材料表面形成了约20nm厚的均匀包覆层。在0.1C、2.75V～4.6V下，3wt％SnO2包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的首次放电比容量为188.6mAh/g，30次循环后容量保持率为88.17％。采用交流阻抗法对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料界面反应特性进行研究发现，充放电循环过程中电池容量衰减与电荷传输电阻(Rct)增大有关，SnO2包覆后Rct显著降低，由此提出了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料包覆改性的机理模型。