从镍钼矿中制取钼酸铵的研究

摘要

镍钼矿是我国特有的一种多金属复杂矿产资源，但因相对落后的开发技术及处理工艺，造成资源的极大浪费和严重的环境污染问题。本文根据镍钼矿资源特点及开发现状，首次提出了次氯酸钠(氯气)浸出全湿法和一次焙烧-碱浸法从镍钼矿中制取钼酸铵两种全新工艺路线，主要研究内容包括镍钼矿一次焙烧、焙砂碱浸、次氯酸钠浸出、氯气浸出、离子交换法从低浓度钼酸钠溶液中吸附钼、D314树脂吸附钼的平衡和动力学、离子交换法从钼酸铵溶液中去除微量钒、镍钼矿生产钼酸铵工艺设计等。研究成果在国内得到广泛应用，首次从镍钼矿中得到了符合国标(GB3460-82)的钼酸铵产品，极大地提高了镍钼矿开发金属回收率，降低了镍钼矿开发工艺过程中的三废排放，使镍钼矿开发领域整体工艺技术水平上了一个台阶。主要研究结果如下：
　　 为了减少传统镍钼矿多次焙烧-破碎工艺过程产生的巨大粉尘排放量，提出了镍钼矿一次焙烧-碱浸实验方案，考察了焙烧温度、焙烧时间、浸出温度、浸出时间、浸出液固比、氢氧化钠浓度等因素对钼浸出率的影响，实验结果显示，在最佳条件下，钼的浸出率可达到97％以上。
　　 为了彻底消除传统镍钼矿焙烧工艺过程产生的粉尘和SO2烟气污染，提出了次氯酸钠浸出镍钼矿实验方案，考察了温度、次氯酸钠浓度、液固比、粒度、氢氧化钠加入量、碳酸钠加入量、浸出时间、终点pH值等条件对次氯酸钠浸出钼的影响，结果显示，在最佳条件下，钼的浸出率可达到98％。进一步的研究证明，次氯酸钠可选择性浸出镍钼矿中的钼，选择系数最高可达到3.5。
　　 首次提出了氯气浸出镍钼矿方法，并在自制的设备中进行了氯气浸出实验，考察了温度、NaOH加入量、终点pH值、镍钼矿粒度、液固比和通Cl2速度等因素对钼浸出率的影响，结果显示，在最佳条件下，钼的浸出率最高可达96％以上，浸出液含钼6～12g/L,pH8～9。
　　 经过树脂筛选实验，发现D314是一种最佳的从低浓度弱酸性含钼溶液中吸附钼的离子交换树脂；通过固定床实验，考察了料液pH值、浓度、吸附接触时间等因素对D314树脂吸附钼的影响，结果显示，D314树脂对钼的吸附容量远高于强碱性阴离子交换树脂，也明显高于其他弱碱性阴离子交换树脂；负钼D314树脂用10％的氨水解吸，可得到含钼120 g·l-1以上的钼酸铵溶液。
　　 首次进行了D314树脂吸附钼的平衡和动力学研究，实验结果显示，交换反应240分钟基本达到平衡，pH值为3.5时，钼的吸附分配比最大达到69411，饱和吸附容量为292.30mg/mL湿树脂；对D314树脂吸附钼的饱和吸附容量和钼酸根在水溶液中的赋存形态进行分析和计算，得出钼以Mo4O132-形态被树脂吸附；D314树脂吸附钼过程控制步骤为粒扩散步骤(PDF)，表观活化能E为27.30kJ/mol。
　　 首次发现钒对钼酸铵质量的影响现象，创新性地提出螯合树脂去除钼酸铵溶液中微量钒的方法。搅拌试验结果显示，螯合离子交换树脂可以选择性吸附钼酸铵溶液中的钒，其中，DDAS、CUW和CW-2螯合树脂对钒(V)的吸附性能优于其他螯合离子交换树脂；通过固定床离子交换试验，考察了温度、溶液pH值、吸附接触时间等因素对除钒的影响，结果显示，在最佳条件下，DDAS、CUW和CW-2螯合树脂除钒率可达到99.5％以上，而钼的损失率小于0.27％，钒钼分离系数分别达到了126172、108097和105209；根据螯合树脂结构及钼酸铵溶液中微量钒存在形态，首次提出了螯合树脂吸附钒的络合反应机理。
　　 根据研究成果，设计了“镍钼矿次氯酸钠浸出-离子交换富集转型-解吸液净化-离子交换除钒-酸沉-四钼酸铵”和“一次焙烧-碱浸-离子交换富集转型-解吸液净化-离子交换除钒-酸沉-四钼酸铵”两条全新的镍钼矿制取钼酸铵工艺流程，这两条新工艺在十余家工厂得到成功应用，取得了显著的经济和环境效益。

目录

文摘

英文文摘

第一章 概论

1.1 钼的性质与用途

1.1.1 钼的性质

1.1.2 钼的用途

1.2 钼资源与分布

1.2.1 钼资源与储量

1.2.2 钼资源类型

1.3 镍钼矿资源分布及其特点

1.3.1 镍钼矿资源分布

1.3.2 镍钼矿的特点

1.4 镍钼矿资源开发及研究现状

1.4.1 传统钼提取冶金概况

1.4.2 镍钼矿选矿技术研究现状

1.4.3 镍钼矿提取冶金技术及研究现状

1.4.4 镍钼矿提取冶金生产现状

1.5 本课题来源

1.6 本研究的目的、设想与意义

1.6.1 研究的目的

1.6.2 研究设想及其可行性

1.6.3 研究的意义

第二章 氧化焙烧—碱浸头验研究

2.1 前言

2.2 实验原理与方法

2.2.1 原料成分及矿相分析

2.2.2 实验原理

2.2.3 试验设备及仪器

2.2.4 元素分析方法及数据处理

2.2.5 试验步骤

2.3 实验结果

2.3.1 焙烧时间及温度对钼浸出率的影响

2.3.2 浸出时间对钼浸出率的影响

2.3.3 氢氧化钠浓度对钼浸出率的影响

2.3.4 Na2CO3添加量对钼浸出率的影响

2.3.5 液固比对钼浸出率的影响

2.3.6 浸出温度对钼浸出率的影响

2.4 本章小结

第三章 次氯酸钠（氯气）分解实验研究

3.1 前言

3.2 实验原理

3.2.1 辉钼矿湿法冶金普遍原理

3.2.2 次氯酸钠（氯气）分解镍钼矿的基本原理

3.3 次氯酸钠分解镍钼矿

3.3.1 试验方法

3.3.2 实验结果

3.4 氯气分解镍钼矿

3.4.1 实验方法

3.4.2 实验结果

3.5 本章小结

第四章 离子交换法回收含钼溶液中的钼

4.1 前言

4.2 实验原理与方法

4.2.1 实验原理

4.2.2 设备及试剂

4.2.3 分析与数据处理

4.2.4 实验步骤

4.3 实验结果与讨论

4.3.1 离子交换树脂的选择

4.3.2 料液pH对D314树脂吸附性能的影响

4.3.3 吸附接触时间对D314树脂吸附性能的影响

4.3.4 料液Mo浓度对D314树脂吸附性能的影响

4.3.5 料液中磷和砷在吸附过程中的行为

4.3.6 负钼D314树脂的解吸

4.3.7 D314树脂吸附镍钼矿氯气分解液综合头验

4.4 本章小结

第五章 离子交换平衡及动力学研究

5.1 前言

5.2 实验方法及步骤

5.2.1 实验设备

5.2.2 实验试剂

5.2.3 操作方法

5.3 实验结果

5.3.1 交换平衡时间的测定

5.3.2 溶液pH值对交换平衡的影响

5.3.3 溶液中Cl-、NO3和SO42-对交换平衡的影响

5.3.4 温度对交换平衡的影响

5.3.5 吸附等温曲线

5.3.6 交换容量的测定

5.3.7 D314树脂吸附Mo的动力学

5.4 本章小结

第六章 钼酸铵溶液中除去钒的研究

6.1 前言

6.2 实验方法

6.2.1 试验试剂

6.2.2 实验装置

6.2.3 实验步骤

6.2.4 数据处理

6.3 实验结果与讨论

6.3.1 除钒树脂的选择

6.3.2 接触时间对钒吸附率的影响

6.3.3 几种螯合树脂对钒、钼的吸附性能

6.3.4 料液pH对钒吸附性能的影响

6.3.5 负钒螯合树脂的解吸

6.4 螯合树脂分离钼钒机理研究

6.5 本章小结

第七章 镍钼矿生产钼酸铵工业实践

7.1 前言

7.2 镍钼矿生产钼酸铵全湿法工艺工业实践

7.2.1 原料Ni-Mo矿特征与成分

7.2.2 工艺流程设计与选择

7.2.3 全湿法工艺生产实践

7.2.4 问题讨论及工艺改进措施

7.2.5 技术经济分析

7.3 一次焙烧-碱浸法处理镍钼矿工业头践

7.3.1 工艺过程简介

7.3.2 效益分析

7.4 本章小结

第八章 总结与展望

8.1 总结

8.2 研究成果推广现状

8.3 展望

参考文献

致谢

博士论文期间科研成果