微乳液中硝基苯的电化学还原制备对氨基苯酚的研究

摘要

对氨基苯酚(p-Aminophenol，简称PAP)是一种重要的有机精细化工原料和医药中间体，主要应用于医药、橡胶、染料、添加剂和显影剂等的生产。随着精细化工工业的不断发展，对氨基苯酚的用途将越来越广泛，产品市场十分广阔。在对氨基苯酚的生产工艺中，硝基苯电解还原法制得的产品质量好（纯度高、含铁量低），经简单处理即可达到制药要求，整个工艺过程基本上无污染。
　　 本文以硝基苯(nitro-Benzene，简称NB)为油相，稀释法绘制了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/正丁醇/硝基苯(NB)/水体系拟三元相图；电导法确定了微乳体系的结构及相转变过程；研究了温度，酸度，硫酸锌(ZnSO4)浓度对微乳液稳定性影响。结果表明体系可在较大助表面活性剂与表面活性剂质量比值(Km＝m(C4H9OH)/m(CTAB))范围内形成微乳区。微乳液相转变过程是连续的；随体系温度升高，硝基苯增溶量增大；随着体系水相酸度的增加，微乳体系的含水量呈不规则变化；随着体系水相硫酸锌浓度的增加，微乳体系的含水量变化较平缓。且电导率＞2.0mS.cm－1，符合有机电合成的要求。实验得出较适合于硝基苯电解的微乳体系：室温25℃，水相CH＋＝5.0mol·L－1，含油量R0＝30％，无机盐硫酸锌浓度C(ZnSO4)＝0.05mol.L－1，体系W(NB＋EM)：W(H2O)＝1∶1。
　　 采用循环伏安法研究了硝基苯增溶吸收微乳体系的电化学过程，并对其合成工艺进行了探讨。研究发现微乳液中，NB在铜电极上有很好的电化学活性，NB在铜电极上的循环伏安曲线中，存有析氢峰，且其析氢电位(－0.7v)较NB的还原电位(－0.5v)更负，NB在Cu电极上的还原是一个不可逆的电还原过程；峰电位随扫描速度的增加向负方向移动，且峰电流值增大；峰电位随着溶解的NB浓度的增大正移，峰电流随之增大；一定的温度范围内，反应温度的升高有利于NB的电还原。随着硫酸浓度和硫酸锌浓度的增大，峰电流随之增大，峰电位正移。
　　 采用恒电位电解法电解还原微乳体系中的硝基苯制备对氨基苯酚，考察了电解电位、硫酸锌浓度、硝基苯浓度、体系酸度、通电量、温度等因素对对氨基苯酚产率的影响。得到较好的工艺条件如下：电解电位在－0.5V，ZnSO4浓度0.05mol·L－1，硝基苯R0＝35％，水相CH＋＝1.2mol·L－1，通电量为85％理论电量，温度定在65℃较适宜，平均产率为67％。