MACA体系中处理低品位氧化铜矿的基础理论和工艺研究

摘要

我国存在大量高碱性脉石型难处理低品位氧化铜矿资源，汤丹铜矿就是这类资源中规模最大、最具有代表性的难处理矿藏。采用酸性介质很难经济可行地处理该类矿物，为此国内外大量科研工作者针对性开发了氨性体系湿法提取工艺或者选冶结合工艺，但效果还不理想。为了大幅提高这类高碱性脉石氧化铜矿的浸出率，本研究采用Me(Ⅱ)-NH4Cl-NH3-H2O(MACA)浸出体系，对该体系中铜的相关固相化合物的热力学稳定区和其相互转化关系及溶解特性进行了研究，并对该体系中铜矿浸出动力学进行了深入研究，继而提出机械活化与氟化氢铵活化浸出高氧化率、高结合率的汤丹氧化铜矿的有效方法，探讨了其活化机理；采用LIX84-1从该体系浸出液中萃取回收铜，对LIX84—1与Cu(Ⅱ)-NH4Cl-NH3-H2O体系的萃取平衡、氨平衡、硫酸反萃平衡做了深入研究；此外本研究还探索了从Cu-NH3-Ethylenediamine-NH4Cl-H2O溶液中直接电积铜的工艺参数。
　　 基于质量平衡与电荷平衡构筑各含铜物种在Cu(Ⅱ)-NH4Cl-NH3-H2O中的热力学模型，采用电算指数法对模型求解，确定了各含铜物种的溶解特性、各物种的热力学稳定区域以及相关物种之间的相互转化的热力学条件。验证试验终了固相的XRD图谱、各固相的平衡铜浓度与平衡pH值显示热力学预测是准确的。
　　 试样粒径减小、氨水和氯化铵浓度增大、液固比增大以及温度提高都有利于高氧化率、高结合率汤丹铜矿浸出速率和浸出率的提高；浸出过程可用收缩核模型描述，受灰分层扩散过程控制，浸出反应表观活化能为23.28kJ/mol。半经验动力学方程可表示为：
　　 通过对浸出前后矿样的工艺矿物学性能研究，发现矿样浸出率难以提高是因为被包裹结合氧化铜难浸出导致的。
　　 活化15min和30min可将表观反应活化能由未活化的24.13kJ/mol分别降低到15.40kJ/mol和14.76kJ/mol，浸出反应受扩散过程控制；粒度和X射线衍射分析表明，矿粒浸出性能的提高是比表面积提高与晶格畸变共同作用的结果；机械活化处理后结合氧化铜自由化非常明显，硫化铜在活化过程中也有所降低。在最佳普通磨浸工艺条件下浸出矿样，磨浸浸出率比搅拌浸出高出6.35％，磨浸具有一定的活化效果,但不显著。
　　 对结合氧化铜产生包裹作用的氧化铁、氧化铝及氧化硅等脉石成分都在NH3-NH4ClHF2-H2O体系中有一定溶解度；在最佳条件下氟化氢铵活化浸出渣计铜浸出率达到89.85％，氟化氢铵消耗量为32.7～42.5Kg·(t矿)-1，浸出液中铁、铝、硅等的含量明显增高。动力学分析发现，氟化氢铵浓度分别为Omol·L-1、0.1mol·L-1、0.3mol·L-1和0.5mol·L-1时的表观反应活化能分别为24.13kJ/mol、21.44 kJ/mol、32.68 kJ/mol和33.51 kJ/mol，活化浸出过程受扩散控制。
　　 各浸出方案比较发现，采用氟化氢铵活化浸出渣计浸出率达到89.85％，就浸出率而言最具优势；添加次氯酸钙氧化浸出时浸出率比不加时高出3.16％；磨浸工艺浸出率相比常规搅拌浸出具有一定优势，但优势不是非常明显；由于阴离子半径较大，硫酸根和碳酸根在矿石内扩散比较困难，使得硫酸铵和碳酸氢铵与氨水组成的浸出体系的浸出率比氯化铵体系要低。
　　 绘制了LIX84-1从Cu(Ⅱ)-NH4Cl-NH3-H2O体系中萃取-洗涤-反萃过程平衡关系曲线，并根据平衡曲线确定浸出液萃取-洗涤-反萃过程的最佳工艺条件，在最佳条件条件下获得了超过97％的铜萃取回收率，反萃后液符合电解铜要求，洗涤液富集氨后可返回浸出循环使用。
　　 通过对Cu-NH3-Ethylenediamine-NH4Cl-H2O体系直接电积铜探索研究发现，要从铜浓度低于5g'L-1溶液中直接电积获得板状阴极铜，除非电流密度低到50～100A·m-2以下；此外，该体系中电积电流效率很低，一般在80％以下，这都降低了该技术工业化利用的可能性。
　　 总之，热力学分析结论为确定该体系中铜浸出剂的成分提供了依据，对高碱性脉石型低品位氧化铜矿的有效利用具有重要意义。动力学与相关工艺研究，查清了高氧化率(>90％)、高结合率(>30％)氧化铜矿的浸出率难以提高的原因，并针对性提出了一些解决方案,为改善工艺指明了努力方向。弱酸性氯化铵溶液洗涤负铜有机相中氨方法的采用，为确保氨性体系萃取提铜创造了先决条件，使得电积过程不再被氨富集所困扰，并且实现了负铜有机相中共萃氨的有效回收。