碱法分解白钨矿的热力学研究

摘要

工业上对白钨矿的碱法工艺一直在寻求强化途径,提高浸出剂浓度以降低试剂消耗就是途径之一。但工业上发现:用苏打浸出白钨矿时浓度不宜过高,一般不超过200 g,/L,苏联学者甚至指出浓度一旦超过230 g/L就会导致浸出率急剧下降;磷酸钠和氟化钠浸出白钨矿在工业上也有应用,一般也采用较低浓度。现有的理论无法对这一现象作出合理的解释。
　　 本文利用赝三元相图作为分析手段,从热力学的角度对碱法分解白钨矿的过程进行了系统和深入的研究,查明了隐藏在它们背后的共同规律——盐析效应,建立了一个用于阐述浸出反应热力学问题的统一理论,具体研究内容如下:
　　 (1)分别绘制了75℃和225℃下苏打分解白钨矿体系的赝三元相图,并对它们进行了详尽的分析,验证了理论预测,得出结论:苏打分解白钨矿的过程中,苏打浓度不宜过高是因为过高浓度会导致出现“盐析效应”,使得作为浸出剂的苏打从溶液里结晶析出,引起浸出反应逆向进行,造成溶液里钨浓度的回落,从而降低浸出率;
　　 (2)利用苏打体系的赝三元相图对苏打分解白钨精矿的实验结果进行了分析,发现该图可以合理的解释实验结果,证明了该图的正确性和有效性;
　　 (3)从苏打体系的赝三元相图上获取了逆反应过程的热力学信息,并对逆反应——钨酸钠分解碳酸钙进行了实验研究,发现与获取的信息相符:高的钨酸钠浓度有利于碳酸钙分解。进一步证明了苏打体系赝三元相图的正确性;
　　 (4)沿用苏打体系的研究思路,绘制出230℃下磷酸钠分解白钨矿体系的赝三元相图,利用该图对浸出反应进行了热力学分析,发现与苏打体系类似的规律——过高磷酸钠浓度亦会导致“盐析效应”的出现,作为浸出剂的磷酸钠从溶液里结晶析出,造成浸出率的下降;利用该图对磷酸钠分解白钨精矿的实验结果进行了合理的解释,验证了该图的正确性和有效性;
　　 (5)绘制出90℃下氢氧化钠分解白钨矿体系的赝三元相图;系统的比较和分析不同碱法提钨体系,发现“盐析效应”是隐藏在它们背后的共同规律;建立了一个能够对较广浓度范围内不同碱法提钨体系的热力学问题进行说明的统一理论;并利用该理论对氟化钠分解白钨矿体系进行了预测,发现高浓度氟化钠同样不利于浸出,与实际情况相符;
　　 (6)利用赝三元相图对碱浸白钨过程中磷的行为进行了研究,发现:碱很难将磷从矿石中提取出来;在浸出液结晶的过程中,绝大部分磷停留在母液;母液中的磷会由于返回浸出时钙的存在而形成羟基磷酸钙以渣的形式排出体系,不会在溶液里形成积累。

目录

文摘

英文文摘

第一章 文献评述

1.1 钨的性质和用途

1.1.1 钨的性质

1.1.2 钨及钨制品的用途

1.2 钨资源概况

1.2.1 世界钨资源

1.2.2 中国钨资源

1.3 钨冶金流程概述

1.4 钨矿物分解工艺概述

1.4.1 苛性钠浸出法

1.4.2 苏打高压浸出法

1.4.3 苏打烧结-水浸法

1.4.4 磷酸盐高压浸出法

1.4.5 氟化物高压浸出法

1.4.6 酸分解法

1.4.7 钨矿物原料的其他分解方法

1.5 碱法提钨工艺的研究进展

1.6 本课题的提出

第二章 苏打体系赝三元相图的理论研究

2.1 平衡实验

2.1.1 实验原料

2.1.2 实验试剂和设备

2.1.3 实验方法

2.1.4 取样方法

2.1.5 分析方法

2.1.6 实验结果与讨论

2.2 赝三元相图绘制

2.3 赝三元相图分析

2.3.1 75℃相图分析

2.3.2 225℃相图分析

2.4 本章小结

第三章 苏打体系赝三元相图的应用

3.1 赝三元相图对分解效果的分析

3.1.1 实验原料和方法

3.1.2 分析方法

3.1.3 实验结果与讨论

3.1.4 赝三元相图对分解效果的预测

3.2 苏打分解白钨逆过程的研究

3.2.1 钨酸钠分解碳酸钙体系赝三元相图

3.2.2 钨酸钠分解碳酸钙实验

3.3 本章小结

第四章 磷酸钠体系赝三元相图的研究

4.1 平衡实验

4.1.1 实验原料、试剂和设备

4.1.2 实验方法

4.1.3 取样方法

4.1.4 分析方法

4.1.5 实验结果与讨论

4.2 赝三元相图绘制

4.3 赝三元相图分析

4.4 赝三元相图对分解效果的分析

4.4.1 实验原料和方法

4.4.2 分析方法

4.4.3 实验结果与讨论

4.4.4 赝三元相图对分解效果的预测

4.5 本章小结

第五章 不同碱法提钨体系赝三元相图的比较

5.1 不同碱系的赝三元相图

5.1.1 氢氧化钠体系的赝三元相图

5.1.2 不同碱法提钨体系赝三元相图的比较

5.2 优先析出原则

5.3 赝三元相图对其他浸出体系的启发

5.4 本章小结

第六章 利用赝三元相图分析碱浸过程中磷的行为

6.1 平衡实验

6.1.1 实验试剂和设备

6.1.2 实验方法

6.1.3 取样方法

6.1.4 分析方法

6.1.5 实验结果与讨论

6.2 赝三元相图分析

第七章 结论

参考文献

致谢

攻读学位期间主要的研究成果