Zn-Mn-Ni-Sn-Si体系关键三元系的相平衡与晶体结构研究

摘要

多组元合金相图在新型合金设计、合金工业应用(包括热加工工艺、热处理工艺制定)上具有重要的指导作用。CALPHAD方法是获得多组元合金相图的有效方法。CALPHAD方法所获得的多组元合金相图热力学模型还可以用于相场模拟合金的非平衡转变过程，相场模拟的结果为理解合金组织演变提供重要科学依据。耦合第一原理的CALPHAD方法，基于CALPHAD的相场模拟是建立面向性能的材料设计的基础。CALPHAD方法所构造的多组元合金相图的准确性依赖相关的二元、三元合金相图的准确和完备。准确测定相关的二元、三元合金相图，将为建立面向性能的材料设计提供科学依据。
　　 Mn、Ni、Si、Sn、Zn是Al合金的重要合金元素，Mn、Ni、Si、Sn也是热镀锌工业所涉及的重要合金元素。铝合金具有优良的机械性能，广泛地应用在航空航天、汽车等领域。热镀锌是广泛应用的钢铁防腐方法。理解相关的合金元素的相互作用，将为改进热镀锌工艺、提高镀层性能提供指导。本文研究Mn-Ni-Sn、Mn-Ni-Zn、Ni-Sn-Zn、Mn-Sn-Zn、Mn-Ni-Si等五个三元合金体系的相图，以及相关的化合物晶体结构，获得了以下重要的研究成果：
　　 (1)建立了Ni-Sn-Zn三元合金相图，发现了一个新三元化合物6(Ni4Sn4Zn2)。该化合物属于简单立方结构，点阵常数为α=0.88350(7)nm，空间群为P-43m，与CuNi5Sn9Zn同构。本文同时还给出了该物相的粉末衍射数据。
　　 (2)首次建立了Mn-Ni-Sn合金的500℃等温截面。在Mn-Ni二元系，获得了与前人完全不同的实验结果，研究发现Mn-Ni二元系在500℃达到平衡时并不存在二元化合物，整个二元系由面心立方(γMnNi)与αMn构成。此外，发现了成分为Mn22Ni36Sn42的新化合物τ1，该化合物为六方结构，点阵常数为α=0.42047(8)nm和c=0.52767(6)nm。在MnNi2Sn休斯勒(Heusler)合金，观察到了应力诱导马氏体相变的现象，并确定了该马氏体相的晶体结构参数。准确测定了休斯勒合金MnNi2Sn的成分范围。这些工作为磁制冷材料的开发提供了准确的实验数据。
　　 (3)首次测定了Mn-Ni-Zn合金在400℃、500℃、600℃三个等温截面，发现了两个新的三元化合物，其中一个是T相，其化学式近似为(MnNi)Zn6.5，空间群为F-43m，点阵常数为α=1.81450(7)nm。这个物相与(FeNi)Zn6.5同构，Rietveld精修结果：Rp=8.68(图形剩余方差因子)，Rwp=12.28(加权图形剩余方差因子)，S=1.59(拟合优值)。本文工作给出了这个化合物的晶体结构数据。另一个三元化合物是τ1，其成分接近Mn7Ni9Zn8，属于四方结构，点阵常数为α=0.2733 nm和c=0.3428 nm。T相与τ1都存在于400℃、500℃两个等温截面，在600℃等温截面消失。
　　 (4)首次建立了Mn-Sn-Zn合金的500℃等温截面。发现了一个新三元化合物λ相，该化合物属于bcc结构，点阵常数为α=0.92508(5)nm。λ相的成分范围为25到35 at.％Mn，4到8 at.％Sn，56到70 at.％Zn。
　　 (5)建立了Mn-Ni-Si三元合金体系在900℃的相图。研究发现，Mn-Ni-Si合金体系在900℃存在一个新三元化合物τ，其成分约为Mn45Ni40Si15。该化合物在降温过程中出现马氏体相变，其马氏体相属于六方结构，点阵常数为α=0.47783(8)nm和c=0.76847(9)nm。研究还确认Mn6Ni16Si7(T)、Mn15Ni50Si39(Φ)、Mn15Ni40Si45(N)、MnNiSi(E)、Mn3Ni3Si2(г1)、Mn2Ni3Si(г2)、Mn3Ni2Si(Ω)等三元化合物在900℃仍然存在，而三元化合物Mn61Ni12Si27(R)、Mn66Ni4Si30(U)均不存在。研究发现，Mn15Ni40Si45(N)相为六方结构，结构类型C04NbSi3，属于191号空间群，计算获得N相的点阵常数为α=1.70738(8)nm和c=0.7841(9)nm。可以确定，Mn-Ni-Si的I相与S相是同一化合物，这个化合物与V41Ni36Si23同构，属单斜晶系，点阵常数为α=1.359 nm，b=2.358 nm/β=100.1°，C=0.901 nm。