黄铜矿生物浸出过程中钝化膜的形成机制及其消除方法探讨

摘要

黄铜矿生物浸出过程中钝化膜的形成是影响铜浸出率和浸出速率的主要因素之一。本论文从生物学、生态学、电化学以及矿物学等方面研究黄铜矿生物浸出过程中钝化膜的形成机制，为找到一种消除或减少钝化膜形成的方法提供理论依据，最后就该方法的应用可行性进行生物柱浸和小型生物堆浸的验证试验。具体内容如下：
　　 (1)从中国多个铜矿山的矿坑水中富集到一种能较好地浸出黄铜矿的中度嗜热混合菌，并对其浸矿参数进行了研究。结果表明：生物浸出前期系统酸耗较大，需通过补酸使pH保持稳定；较高的总铁离子浓度一定程度上有利于黄铜矿的生物浸出；氧化还原电位随着pH值的降低和三价铁离子浓度的升高而升高；浸矿微生物达到最高细胞浓度后铜浸出速率急剧增加；矿渣XRD分析发现中度嗜热环境下黄铜矿生物浸出的主要钝化物质为黄钾铁矾，而非单质硫。
　　 (2)研究了矿物-溶液界面上(即钝化膜生成场所)胞外多聚物的产生过程、组成成分及功能。采用AFM观察了矿物表面吸附微生物产生胞外多聚物的过程。浸矿微生物吸附到矿物表面后，能迅速产生胞外多聚物，并形成一层生物膜覆盖矿物表面。胞外多聚物成分主要为糖类和脂类。大量的胞外多聚物能有效地富集浸出液中的Fe3+，提高黄铜矿的浸出速率。然而胞外多聚物一旦产生，在生物浸出环境下很难降解或消除，在浸出后期可能介导黄钾铁矾等沉淀到矿物表面，加剧矿物的钝化，从而抑制铜的持续浸出。
　　 (3)考察了矿物表面吸附微生物与浸出液中游离微生物的生长情况、群落动态及与钝化膜之间的关系。采用ARDRA方法分析了黄铜矿生物浸出过程中微生物的群落结构，结果表明：该富集物包含4种细菌：A.caldus，L.ferriphilum，S.thermosulfidooxidans，S.acidophilus和一种古菌：F.thermophilum。采用实时定量PCR分析了优势种群的群落动态，结果发现不论在矿物表面还是在浸出液中，A.caldus都是生物浸出前期的优势菌，L.ferriphilum都是生物浸出后期的优势菌。而吸附和游离微生物的生长趋势有所不同。另外，钝化膜的生成很大程度上抑制了吸附微生物的生长，从而阻碍了黄铜矿的氧化分解，并最终抑制了游离微生物的生长。
　　 (4)研究并分析了生物浸出过程中黄铜矿表面的生成物质以及钝化膜对生物浸出的影响。电化学反应中黄铜矿电极表面会积累各种Cu-S中间产物，而在生物浸渣中采用同步辐射XRD方法并没有检测到Cu-S中间产物，这可能是因为在生物浸出环境中上述产物易被Fe3+或微生物氧化，不会成为钝化膜的主要成分。循环伏安法分析发现黄铜矿生物浸出过程中矿物表面会生成一层钝化膜，SEM-EDX分析表明该钝化膜主要为黄钾铁矾和胞外多聚物。交流阻抗谱分析发现影响黄铜矿溶解的阻抗主要为两个部分：矿物表面离子交换阻抗和钝化膜阻抗。在生物浸出前期，钝化膜阻抗主要来自于胞外多聚物，而生物浸出中后期，钝化膜阻抗急剧增加，主要来自于黄钾铁矾。钝化膜阻抗的增加严重阻碍了离子在矿物表面与溶液之间的传递，因此离子交换阻抗也随之急剧增加，从而导致矿物的氧化分解基本停止。
　　 (5)构建了钝化膜的形成模型，并探寻了一些可行的消除或减少钝化膜形成的方法：1)异养或兼性异养菌的加入有促于降低浸出系统有机废物的含量；2)高温菌如中度嗜热混合菌相对中温菌能更有效地氧化单质硫，从而有促于降低钝化膜中硫膜的形成；3)微生物耐酸驯化能提高浸矿微生物在低pH值下的生长活性，减少浸出过程中黄钾铁矾的生成，降低此类钝化物质对黄铜矿浸出的抑制。
　　 (6)采用耐酸驯化后的混合微生物浸出Rio Tinto低品位黄铜矿矿石。六个月内取得了较高的铜浸出率，浸出后的矿渣分析结果发现黄钾铁矾以及单质硫等钝化物质的含量较少，这表明采用耐酸驯化后的混合菌能有效减少生物浸出过程中钝化膜的形成，从而提高黄铜矿的浸出率。