高强度Cu-Nb纳米弥散强化铜合金的制备及其相关基础问题的研究

摘要

本文结合国家“863”计划资助项目--“纳米弥散强化高导电、高抗应力松弛弹性铜合金”(编号2006AA03Z517)，采用机械合金化粉末真空热压烧结成形法制备了Cu-Nb纳米弥散强化铜合金，并对其中机械合金化过程、合金组织结构演变规律、合金的力学性能、电学性能以及其所涉及的相关基础问题进行了研究，主要研究结果如下：
　　 1.通过对比不同球磨条件对所制备Cu100-x-Nbx(x=5，10，15，20，wt％)粉末组织结构的影响规律，优化确定了实验室条件下机械合金化法制备Cu-Nb合金的最佳工艺条件，其为：氩气保护下球磨，球磨罐与磨球材质：淬火不锈钢，球料比：15:1，球磨转速：300rpm，球磨时间：40～100h。在上述机械合金化条件下，随着球磨时间的增加，Cu100-x-Nbx粉末合金化程度逐渐升高，Cu相平均晶粒尺寸不断减小，内应变则升高；球磨100h后，Nb在铜中的最大固溶度可扩展至11wt％Nb，Cu相平均晶粒尺寸可达7～13nm。由于固溶强化、细晶强化、孪晶界强化以及应变强化的共同作用，Cu100-x-Nbx纳米晶固溶体硬度HV可达367～490 Kgf/mm2，几乎超过了目前所有铜合金的硬度。
　　 2.在机械合金化过程中，Cu-Nb合金晶粒纳米化过程为：在球磨初期，晶体形变以位错滑移为主，形成大量位错胞块及位错胞组织，随着球磨时间的延长，位错密度不断增加，位错胞块显著细化并逐渐转变为纳米亚晶和纳米晶；在球磨中期，当晶粒尺寸小于50nm后，部分区域开始出现纳米形变孪晶，孪晶将进一步分割细化纳米亚晶和纳米晶；在球磨后期，晶粒尺寸继续减小，滑移与孪生受到抑制，不全楔形向错的产生与互相作用协调着晶粒的进一步变形，使晶粒在纳米尺寸内发生旋转和分裂，最终形成超细纳米晶。在机械合金化过程中，合金晶粒细化与固溶度扩展是相互促进的，即Nb固溶于Cu基体后对位错和晶界的钉扎作用能有效促进晶粒细化；而晶粒细化导致的晶界面积增加可为Nb的固溶提供更多的短程扩散通道，并能提高体系的机械储能，这些均有利于固溶度扩展。
　　 3.热力学计算表明，Cu-Nb固溶体的形成自由能△Gmix为正值，对合金化起抑制作用。但Cu-Nb粉末经球磨后形成的纳米晶中含有大量非平衡晶界和高密度位错，因此体系的界面能和应变能等机械储能显著增加，并最终超过了一定浓度Nb固溶所需的自由能，实现了Nb在Cu中固溶度的大幅度扩展。计算结果表明，通过高能球磨，Nb在Cu中的最大固溶量可扩展为11.6wt％Nb，与实验结果一致。机械致固溶度扩展的微观机制为：在机械合金化初期和中期，Cu与Nb之间的强固溶以界面扩散和位错泵扩散机制为主；在机械合金化后期，晶格旋转与位错穿过界面、晶界滑移以及Nb的同素异构转变都会促进Nb在Cu中固溶度的扩展。
　　 4.随着退火温度的升高，机械合金化Cu90Nb10纳米晶粉末硬度HV总体呈下降趋势，但经900℃退火后，合金硬度HV仍高达375Kgf/mm2，表明该合金粉末具有优异的抗高温软化性能。在热处理过程中，Cu-Nb纳米晶粉末会发生结构驰豫、Nb相析出以及Cu晶粒长大；但即使经900℃1h退火后，Cu基体平均晶粒尺寸仍仅为39nm，弥散分布的Nb粒子尺寸仍小于10nm，表明该合金具有高度的热稳定性。高耐热稳定性和纳米Nb粒子的弥散析出使Cu-Nb合金形成了完全不同于纳米晶Cu(单纳米结构)的双纳米结构，即在高纯纳米晶Cu基体中高浓度弥散分布着尺寸小于10nm的纳米强化Nb粒子。Cu-Nb粉末高的热稳定性来源于固溶态Nb原子对位错及晶界运动强烈的拖曳作用、纳米弥散Nb粒子对位错及晶界的钉扎作用，以及非平衡态纳米晶的晶界弛豫等。
　　 5.优化确定了实验室条件下高强高导Cu-Nb合金的最佳成形工艺，其为：球磨粉末氢气还原退火+固体还原剂(硼粉)二次还原+真空热压烧结成形。其中粉末氢气退火条件为560℃1h，真空热压烧结条件为在30MPa热压压力下和在850℃烧结温度下热压烧结2h。在上述工艺条件下，成功制备了相对密度大于98％，残余自由氧含量仅12ppm的Cu90Nb10双纳米结构合金锭坯，其主要性能可达：硬度HV=364 Kgf/mm2，相对电导率=52％IACS，表现出了优异的高强度和高导电的综合性能。
　　 6.细晶强化和弥散强化是Cu-Nb双纳米结构合金的两种主要强化机制，其中细晶强化的贡献大于弥散强化的。该合金高的强度是与其双纳米相微观结构密切相关的，即纳米晶Cu产生细晶强化，纳米Nb粒子产生弥散强化。Cu-Nb合金电导率的理论计算值与实测值相差较小，影响该合金电导率的主要因素是纳米晶Cu的晶界和纳米弥散Nb粒子对电子的散射。
　　 7.研究了低浓度Cu99.5Nb0.5纳米弥散强化铜合金的组织与性能，其制备工艺为：不锈钢罐与球(工艺1)或玛瑙罐与球(工艺2)球磨40h制备Cu99.5Nb0.5粉末→真空热压烧结(800℃，21MPa，2h)→80％冷轧变形。工艺1及工艺2制备的Cu99.5Nb0.5合金锭坯硬度HV分别为97 Kgf/mm2和90 Kgf/mm2，经冷轧变形后硬度HV分别可达160 Kgf/mm2和151 Kgf/mm2；随着退火温度的升高，合金硬度总体呈缓慢下降趋势；经900℃退火后，硬度HV仍分别达92Kgf/mm2及89 Kgf/mm2；此外，该合金电导率分别可达89％IACS和97％IACS，表现出高导电、高强度和抗高温软化性能。TEM观察表明，Cu99.5Nb0.5合金经500℃退火后，部分区域位错密度略有降低，出现亚晶组织；经900℃退火后，部分区域出现细小的再结晶晶粒，但由于纳米Nb粒子可有效阻碍晶界和位错运动，大部分区域仍以亚晶组织为主，合金耐高温性能较好。该合金已供772厂试制微波管栅网。
　　 8.结合HRTEM观察与键能模型计算，对嵌在Cu基体中的纳米Nb颗粒发生的bcc到fcc的同素异构转变进行了研究。结果表明，嵌在Cu基体中的Nb纳米颗粒的同素异构转变取决于颗粒尺寸及颗粒与基体之间的共格程度，理论预测的相变临界条件与实验结果一致。
　　 9.TEM观察表明，Cu-Nb粉末在机械合金化过程中有三种形变孪生机制，即晶界不均匀孪生、堆垛层错动态堆垛均匀孪生和晶界分裂迁移孪生。对比了纳米晶晶界处发射全位错、不全位错、孪晶长大以及孪晶收缩这四种剪切应力的大小，证明了当Cu晶粒尺寸下降到50nm后，通过非平衡晶界连续发射不全位错可引起形变孪晶形核，孪晶一旦形核后将以长大为主。