含铬钒渣的综合利用研究

摘要

我国是铬盐生产和消费第一大国，其产量约占世界总产量的40％，但生产工艺仍以落后的有钙焙烧法为主。随着人们环保意识的增强和国家环保政策的日益严格，无钙焙烧工艺将成为铬盐技术发展的新趋势。但采用无钙焙烧工艺时，铬铁矿中的钒随铬一起进入浸出液，添加石灰除钒后将产生大量含铬钒渣，存在严重的环境污染隐患。因此，该钒渣无害化、资源化回收的研究对我国铬盐清洁生产技术的发展意义重大。
　　 本文在热力学分析的基础上，研究了各因素对钒渣浸出过程的影响规律;结合红外光谱图分析了沉钒过程中钒酸根离子的结构变化，提出了水解沉钒的反应机理，并对水解沉钒产品的脱钠进行了探索性研究;基于含铬钒渣中钒、铬化合物的赋存状态，提出了经济高效综合利用该钒渣的方法。主要研究结果和进展如下:
　　 1)热力学计算表明，温度在298K～373K范围内，SO42-与钒酸钙不发生反应，不能作为钒渣的浸出剂;CO32-可浸出钒渣，且HCO3-比CO32-参与的浸出反应吉布斯自由能更负，说明HCO3-比CO32-更有利于钒渣的浸出。
　　 2)浸出实验研究表明，通过分段浸出无法实现钒、铬的分离，浆化洗铬仅能脱除钒渣中可溶性的铬酸钠，仍有约3％的铬与全部的钒以化合物的形态存在于渣中;加入添加剂有利于钒渣的浸出，但添加剂的加入量与浸出渣中的钒含量无关，仅与浸出液pH的变化速度相关，决定了反应所需的时间;提高反应温度、增强球磨效果、提高碳酸钠浓度及降低溶液中的钒浓度均可有效的提高钒渣浸出率。在加入添加剂使pH降低至8.5，液固比3.75∶1，碳酸钠浓度66g/L，反应温度90℃的条件下，铬可实现全部浸出，钒的浸出率可达90％以上，浸出渣中的钒含量低于0.3％。
　　 3)红外光谱分析表明，沉钒过程中钒酸根离子结构随pH的下降依次所呈现状态为:偏钒酸根，多聚钒酸根，及强酸性环境中的钒氧基离子;当多聚钒酸根与钒氧基离子同时大量存在时，有利于钒的快速析出。
　　 4)沉钒实验研究表明，水解沉钒过程中pH终点对沉钒效果影响较大，酸度不够或过强都会降低钒的沉淀率;提高温度、降低溶液中的铬浓度均有利于钒的析出;在pH终点1.82，反应温度90℃的条件下，采用强酸化法沉钒，钒的回收率可达95％以上，产品平均粒径增加到180μm，且铬含量低于0.05％。
　　 5)采用置换法可使水解沉钒产品钠含量降低到0.02％。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 钒及其化合物的性质及用途

1．1．1 金属钒

1．1．2 钒的氧化物

1．1．3 钒酸盐

1．2 钒的资源概况

1．3 钒的提取研究现状

1．3．1 含钒钢渣提钒

1．3．2 石煤提钒

1．3．3 废催化剂提钒

1．3．4 其它资源提钒

1．4 铬盐生产流程中钒渣的综合利用研究现状

1．4．1 铬盐生产流程中钒渣的来源

1．4．2 钒渣带来的问题

1．4．3 钒渣综合利用的研究现状

1．5 本课题研究的意义和主要内容

1．5．1 课题背景及研究意义

1．5．2 课题研究的主要内容

第二章 实验原料、仪器及分析方法

2．1 实验原料

2．2 实验仪器

2．3 实验药剂

2．4 分析方法

2．4．1 铬(Ⅵ)的测定

2．4．2 钒(Ⅴ)的测定

第三章 钒渣处理技术路线的研究

3．1 钒渣物相分析

3．2 热力学分析

3．2．1 浸钒过程可能发生的主要化学反应

3．2．2 计算方法及数据

3．2．3 热力学计算结果及讨论

3．3 钒渣处理方案的研究

3．3．1 浸出剂的选择

3．3．2 溶液中钒分离富集方法的选择

3．3．3 钒渣处理流程的设计

3．4 本章小结

第四章 钒渣浸出过程研究

4．1 浆化洗铬实验研究

4．1．1 温度对洗铬效果的影响

4．1．2 球磨对洗铬效果的影响

4．1．3 液固比对洗铬效果的影响

4．1．4 溶液中Cr6+浓度对洗铬效果的影响

4．1．5 添加剂对洗铬效果的影响

4．2 钒、铬同时浸出实验研究

4．2．1 不同液固比对浸钒效果的影响

4．2．2 加入添加剂对浸钒效果的影响

4．2．3 添加剂不同加入量对浸钒效果的影响

4．2．4 温度和时间对浸钒效果的影响

4．2．5 球磨对浸钒效果的影响

4．2．6 碳酸钠浓度对浸钒效果的影响

4．2．7 溶液中钒浓度对浸钒效果的影响

4．3 本章小结

第五章 沉钒过程实验研究

5．1 钒酸盐溶液结构红外分析

5．1．1 红外光谱分析方法

5．1．2 红外光谱分析结果

5．2 沉钒实验研究

5．2．1 硫酸加入量对沉钒效果的影响

5．2．2 溶液中铬浓度对沉钒效果的影响

5．2．3 温度对沉钒效果的影响

5．2．4 硫酸加入制度对沉钒效果的影响

5．3 沉钒产品的表征

5．3．1 EDS测定与分析

5．3．2 XRD测定与分析

5．3．3 SEM测定与分析

5．3．4 DSC-TGA测定与分析

5．4 产品处理的探索性研究

5．4．1 熔铸多钒酸钠

5．4．2 产品脱钠处理研究

5．4 本章小结

第六章 结论与展望

7．1 主要结论

7．2 展望

参考文献

致谢

攻读学位期间发表论文