超级电容器氧化钌基复合电极材料的制备及表征

摘要

作为新一代储能器件，因其无可替代的优点，超级电容器目前是国际上公认的比电容最大、比功率最高，充放电性能最好的新型储能元件，是各个工业发达国竞相发展的新一代电容器。
　　建立在法拉第充放电原理基础上的二氧化钌电极材料是制造高比容超级电容器的关键材料。薄膜电极材料性能的好坏直接影响超级电容器的性能。由于二氧化钌价格昂贵，限制了它的应用范围。因此，立足当今国内外超级电容器电极材料的技术发展前沿，本文重点研究了在不同复合体系、不同制备工艺下得到的氧化钌基复合电极材料对高比容超级电容器性能的影响规律，目的是发现电极材料性能与成本之间的规律。如何才能够大幅度降低材料成本，充分发挥电极材料的性能，提高电极材料的性价比，这对发展新一代高比容超级电容器，拓展其应用领域都具有深远意义。
　　本文研究了各种工艺，制备了不同体系的氧化钌基复合电极材料。其中包括采用旋转涂敷热分解法制备了RuO2薄膜电极，对传统的胶体法工艺进行改良后获得RuO2/活性碳(AC)复合电极，采用电沉积法制备了RuO2/聚苯胺（PANI）复合电极，采用组合涂敷热分解法与电化学氧化法分别制备出RuO2/聚苯胺(PANI)和RuO2/聚吡咯(PPy)复合电极。在此基础上，深入系统地研究了氧化钌掺杂活性碳(AC)、聚苯胺（PANI）及聚吡咯(PPy)复合电极薄膜材料的制备工艺、组织形貌及结构对其电化学性能的影响规律，并对电极的比电容、等效串联电阻及循环寿命等综合性能进行了优化。主要的研究内容及结果如下:
　　1.首次提出低成本旋转涂敷原位热分解法制备RuO2薄膜电极。该方法操作简单，对设备要求低，薄膜电极具有厚度均匀、附着力好及电化学性能优良等特点。当RuO2薄膜电极经260℃热处理3h时，获得了最好的综合性能:此时薄膜厚度控制在7.7～8.0μm，附着力达到18.00 MPa，比电容及等效串联电阻(ESR)分别为705.3 Fg-1和0.436Ω，经1000次循环后，比电容仅损失0.32％。
　　2.首次提出和成功实现了RuO2/AC复合粉体直接涂敷的工艺技术，制备了性能好，成本低廉的RuO2/AC复合电极材料。该工艺解决了传统胶体法制备RuO2/AC复合电极存在的问题包括:(1)氧化钌粒度较粗引起电极生成的薄膜组织比表面积减小，导致比电容性能下降;(2)反应过程中生成的NaCl残余物很难消除干净;(3)在电极制备过程中使用机械压片工艺，使得复合材料与基体附着力下降，造成复合材料与基体剥离而失效等问题。直接涂覆RuO2/AC复合粉体创新了复合电极材料制备的低成本短流程工艺技术。
　　3.揭示了RuO2/AC复合材料热处理温度及活性碳含量对其物相结构及电化学性能的影响规律。研究结果表明该复合电极材料在240℃热处理4h后，可获得最大比电容445 Fg-1和充放电性能的最佳匹配。当热处理温度高于270℃时，有较多的晶体相出现，电容量下降;研究发现在RuO2/AC复合体系中，当AC含量为27.65 wt.％时，相应的复合电极的比电容最高，为582 Fg-1，经1000次循环后损失10.4％。
　　4.探索和优化了电化学沉积及其涂敷热分解组合法制备RuO2/PANI复合电极。首先，采用电沉积法作为比较态，制备了RuO2/PANI复合电极，其比电容为474 Fg-1，经1000次循环后，比电容损仅损失12％;其后，采用电化学沉积及其涂敷热分解组合法制备RuO2/PANI复合电极。该法发挥两种工艺的优势，即利用电沉积法获得高的薄膜附着力，利用涂敷法节省贵金属原材料，消耗的RuCl3·nH2O大约是电沉积法的1/15。组合法制备的复合电极中，PANI粒子较细，与RuO2薄膜形成良好的结合界面，该电极的比电容可达478 Fg-1，经1000次循环后，比电容仅损失11％。
　　5.揭示了组合法制备RuO2/PPy复合电极沉积时间、电流密度及吡咯单体浓度等工艺参数对电极的形貌和电化学性能的影响规律。研究发现，当沉积时间为25 min，电流密度为2.4 mA·cm-2时，苯胺单体浓度为0.20 mol·L-1时，制备的复合电极能够获得最好的性能，其比电容可达486 Fg-1，经1000次循环后仅损失9.8％。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 超级电容器简介

1．2．1 发展历程

1．2．2 分类及工作原理

1．2．3 结构特征

1．2．4 主要的性能特点

1．2．5 国内外的发展趋势

1．2．6 超级电容器的应用背景

1．2．7 超级电容器的市场需求

1．3 超级电容器用电极材料

1．3．1 碳材料

1．3．2 氧化钌及其复合电极材料

1．3．3 其它过渡族金属氧化物及其复合电极材料

1．3．4 RuO2／导电聚合物复合电极材料

1．4 氧化钌复合及其电极材料的制备

1．4．1 涂敷热分解法

1．4．2 溶胶-凝胶法

1．4．3 电沉积法

1．4．4 化学气相沉积

1．4．5 溅射沉积

1．5 论文选题的意义及研究内容

1．5．1 论文选题的意义

1．5．2 论文的研究内容

第二章 实验原理及测试方法

2．1 实验所需原材料

2．1．1 基体材料

2．1．2 制备薄膜涂层的化工原料

2．1．3 实验所用溶剂

2．1．4 保护性气体

2．2 实验所需的主要设备

2．3 电极材料的物相结构和物理性能测试

2．3．1 X射线衍射

2．3．2 场发射电子显微镜

2．3．3 傅立叶变换红外光谱

2．3．4 热重-差热分析

2．3．5 薄膜附着力

2．3．6 Zeta电位测试

2．3．7 金相显微镜

2．3．8 电极薄膜质量测试

2．4 电化学性能测试

2．4．1 循环伏安性能测试

2．4．2 计时电位法

2．4．3 电化学阻抗测试

2．4．4 循环寿命测试

第三章 旋转涂敷热分解法制备RuO2薄膜电极及性能研究

3．1 引言

3．2 实验

3．2．1 钽基片的预处理

3．2．2 RuO2前驱体溶胶的制备

3．2．3 RuO2薄膜电极的制备

3．2．4 RuO2薄膜电极的质量、形貌及结构测试

3．2．5 RuO2薄膜电极的电化学特性能测试

3．2．6 RuO2薄膜电极附着力测试

3．3 结果及分析

3．3．1 RuO2薄膜电极的形貌、附着力及厚度

3．3．2 脱水温度对RuO2薄膜电极结构的影响

3．3．3 RuO2薄膜电极的循环伏安特性

3．3．4 RuO2薄膜电极的充放电性性能

3．3．5 RuO2薄膜电极的阻抗特性

3．3．6 RuO2薄膜电极的循环性能

3．4 RuO2薄膜电极在全钽电容器的组装及应用

3．5 本章小结

第四章 胶体法制备RuO2／活性碳复合电极材料及性能研究

4．1 引言

4．2 实验

4．2．1 RuO2／AC复合电极的制备

4．2．2 RuO2／AC复合电极的质量、形貌、结构及热失重测试

4．2．3 RuO2／AC复合电极的电化学性能测试

4．3 结果及讨论

4．3．1 脱水温度对60wt．％RuO2／AC复合电极材料形貌的影响

4．3．2 脱水温度对60wt．％RuO2／AC复合电极材料结构的影响

4．3．3 不同含量的RuO2／AC复合电极材料的热失重分析

4．3．4 RuO2／AC复合电极材料的形貌

4．3．5 不同含量的RuO2／AC复合电极材料的结构分析

4．3．6 脱水温度对60wt．％RuO2／AC复合电极材料性能的影响

4．3．7 活性碳含量对复合电极材料性能的影响

4．3．8 RuO2／AC复合电极材的循环性能

4．4 本章小结

第五章 电沉积法制备RuO2／聚苯胺复合电极及性能研究

5．1 前言

5．2 实验方案

5．2．1 RuO2／PANI复合电极材料的制备

5．2．2 RuO2／PANI复合电极的质量、形貌、结构

5．2．3 RuO2／PANI复合电极的电化学性能测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 RuO2／PANI复合电极材料的结构

5．3．2 RuO2／PANI复合电极材料的红外特征

5．3．3 RuO2／PANI复合电极材料的形貌

5．3．4 RuO2／PANI复合电极材料的电化学性能

5．4 本章小结

第六章 组合法制备RuO2／聚苯胺复合电极材料及性能研究

6．1 引言

6．2 实验

6．2．1 钽片的预处理

6．2．2 RuO2涂层的制备

6．2．3 RuO2／PANI复合电极材料的制备

6．2．4 RuO2／PANI复合电极的质量、形貌及结构测试

6．2．5 RuO2／PANI电化学性能测试

6．3 结果与分析

6．3．1 RuO2／PANI复合电极材料的结构

6．3．2 沉积时间对RuO2／PANI复合电极材料形貌及性能的影响

6．3．3 电流密度对RuO2／PANI复合电极材料形貌及性能的影响

6．3．4 AN单体浓度对RuO2／PANI复合电极材料形貌及性能的影响

6．3．5 RuO2／PANI复合电极材料的阻抗特性

6．3．6 RuO2／PANI复合电极材料的循环行为

6．4 本章小结

第七章 组合法制备RuO2／聚吡咯复合电极材料及性能研究

7．1 引言

7．2 实验方法

7．2．1 钽片的预处理

7．2．2 RuO2涂层的制备

7．2．3 RuO2／PPy复合电极材料的制备

7．2．4 RuO2／PPy复合电极材料的质量、形貌及结构测试

7．2．5 RuO2／PPy复合电极材料的电化学性能测试

7．3 实验结果与分析

7．3．1 RuO2／PPy复合电极材料的FT-TR红外光谱

7．3．2 沉积时间对RuO2／PPy复合电极材料形貌及性能的影响

7．3．3 电流密度对RuO2／PPy复合电极材料形貌及性能的影响

7．3．4 Py溶液浓度对RuO2／PPy复合电极材料形貌及性能的影响

7．3．5 RuO2／PPy复合电极材料的阻抗特性

7．3．6 RuO2／PPy复合电极材料的循环行为

7．4 本章小结

第八章 结论与展望

8．1 结论

8．2 展望

参考文献

攻读博士学位期间获得的科研成果

致谢