特种MH/Ni电池用稀土系储氢电极合金的制备与电化学性能

摘要

提高MH/Ni电池的整体性能，制备高性能的储氢合金负极材料是关键。AB5型稀土镍基储氢合金是商业化MH/Ni电池的主要负极材料。然而，昂贵的Co占储氢合金成本的40-50％，限制了其更广泛的应用;因而，开发低钴和无钴的储氢合金电极材料已成为镍氢电池领域的研究重点之一。稀土-镁-镍系非AB5型储氢合金由于其高容量、大功率，也具有重要的开发应用前景，但这类合金电极的循环稳定性较差，成为需要解决的关键技术问题。另外，MH/Ni电池性能测试通常在253-313 K温度范围，在低温条件下放电性能较差，提高负极储氢合金的低温电化学性能，特别是253 K温度以下的电化学性能意义重大。针对稀土系储氢合金性能方面的缺陷，本论文详细研究分析了几类稀土系储氢合金的制备工艺、成分、结构与性能，以期获得具有良好综合性能的MH/Ni电池负极材料，并为其进一步研究和发展提供重要的理论依据和技术指导。本文研究工作主要包括三个方面的内容:首先是储氢合金低温性能决定因素和影响机理的研究，其次是具有良好低温性能的稀土系储氢合金成分及制备工艺优化研究;最后是高功率低钴、无钴AB5型储氢合金性能研究。
　　首先，针对储氢合金低温放电性能差的问题，研究了合金LaNi4.1-xCo0.6Mn0.3Mx(M=Cu、Al;0≤x≤0.45)在238-323 K温度范围内的电化学性能，分析了温度与元素替代对合金的性能影响，探讨储氢合金低温性能决定因素和影响机理。
　　含Cu合金电极表现出良好的低温性能，在238 K温度下，x=0.15和0.3的合金电极容量分别为319.28 mAh/g和316.24 mAh/g，300 mA/g电流密度下放电容量分别达到205.50 mAh/g和154.52 mAh/g;在273 K温度以上，随着Cu含量的增加，合金电极高倍率性能逐渐降低。金属氢化物生成焓△H的绝对值和交换电流密度先增大后减小，表面反应激活能先减小后增大，氢扩散系数逐渐减小。
　　含Al合金电极表现出良好的高温容量，323 K温度下容量由x=0的266.04 mAh/g增加到x=0.15的302.04 mAh/g，然后降低到x=0.45的299.88 mAh/g。随着Al含量的增加，合金的高倍率性能逐渐降低，交换电流密度和氢扩散系数逐渐减小。
　　综合分析LaNi4.1-xCo0.6Mn0.3Mx(M=Cu、Al;0≤x≤0.45)合金的低温性能、热力学和动力学特征，结果表明，B侧元素替代储氢合金的低温性能受热力学因素影响较小，表面反应激活能和氢扩散激活能对合金低温性能起关键作用。
　　其次，研究Mg组元添加和热处理工艺对稀土系储氢合金性能的影响规律，揭示影响稀土-镁-镍系储氢合金电极循环稳定性的因素和作用机制，同时考察富镧混合稀土(Mm)替代La对该体系储氢合金低温性能的影响。
　　La0.7MgxNi2.58Co0.5Mn0.3Al0.12(X=0，0.15，0.3)合金主相为LaNi5，合金中逐渐出现第二相La2Ni7。随着镁含量的增加，铸态La0.7MgxNi2.58Co0.5Mn0.3Al0.12合金在室温下最大容量和高倍率性能逐渐增加;在1800 mA/g的放电电流密度下，合金电极的高倍率性能从无镁合金的52.51％升高到x=0.3的65.61％。随着热处理温度的升高，该系列合金最大容量和高倍率性能先增加后减小;含镁合金La0.7Mg0.3Ni2.58Co0.5Mn0.3Al0.12经1123 K温度热处理后，合金电极的放电容量达340 mAh/g，1800 mA/g电流密度下高倍率放电性能仍然能达到59.67％，展现出较高的容量和良好的倍率性能。La0.7MgxNi2.58Co0.5Mn0.3Al0.12合金表现了较高的低温容量，随着镁含量的增加，合金在238 K温度下的放电容量逐渐增大，60 mA/g放电电流下系列合金的放电容量从x=0的247.9 mAh/g增加到x=0.3的286.6 mAh/g;经1123 K热处理后La0.7MgxNi2.58Co0.5Mn0.3Al0.12合金在238 K温度下的放电容量均有所提高，x=0.3时合金的容量达到了304.6 mAh/g;然而合金表现了较差的低温倍率性能，热处理工艺也不能有效改善其低温倍率性能。
　　采用Mm稀土替代La后，合金Mm0.7MgxNi2.58Co0.5Mn0.3Al0.12(X=0，0.3)在238-303K温度范围内均显示了良好的放电性能。随着温度升高，无镁合金容量变化较小，在238 K、273 K和303 K温度下放电容量依次为335mAh/g、329.6mAh/g和325.8 mAh/g;含镁合金的容量依次为320.1 mAh/g、350.4 mAh/g和347 mAh/g。Mm0.7Mg0.3Ni2.58Co0.5Mn0.3Al0.12在238温度下高倍率性能优于无镁合金，放电电流为150mA/g和300mA/g时其放电容量分别为241mAh/g和130 mAh/g;在1C倍率下，放电容量达最大容量的42％，表现出良好的低温性能。采用Mm0.7Mg0.3Ni2.58Co0.5Mn0.3Al0.12储氢合金制作成AA1300mAh密封镍氢电池，结果表明，电池的内阻、放电电压特性和荷电保持率均达到国家标准(Q/BS-001-2009)，其高低温性能和5C放电性能优良，循环150次后容量保持率达到85％以上，具有潜在的商业应用前景。
　　最后，针对AB5型储氢合金中Co成本昂贵，采用廉价元素替代降低Co含量。
　　采用Al替代Co成功制备了LaNi4.5Co0.4-xAl0.1+x(x=0.00-0.30)储氢合金。研究发现，在303 K温度下，随着合金中Al含量的增加，高倍率放电性能和交换电流密度先升高后降低，电化学极化电阻先减小后增大。当0.10≤x≤0.15时，Al替代Co能明显改善AB5型低钴储氢合金的循环稳定性和高倍率放电性能;x=0.15时，100次循环后容量保持率为76.84％，在1800 mA/g的电流密度下放电测试，其倍率放电性能达到70.21％。
　　采用快速冷凝工艺制备了LaNi4.5Co0.25Al0.25合金，随着快凝速度的增加，合金的循环稳定性得到了显著的提升，然而高倍率放电性能降低。快凝速度为10 m/s时制备的合金经100次充放电循环后，其容量保持率达85.20％。适当的快凝工艺可有效改善AB5合金的循环稳定性，但不适合用于制备高功率储氢合金电极材料。
　　采用Pr替代La制备了无钴La1-xPrxNi4.2Mn0.3Al0.3Cu0.15Fe0.05(x=0-0.3)合金，随着Pr含量的增加，虽然合金的容量从318 mAh/g降低到292.5 mAh/g，但循环稳定性和高倍率性能增加;La0.7Pr0.3Ni4.2Mn0.3Al0.3Cu0.15Fe0.05合金100循环后容量保持率为54.47％，高倍率性能HRD1800为56.2％，综合性能优于低钴合金LaNi4.2Mn0.3Co0.2Al0.3。