金属—有机骨架材料的制备及其气体吸附性能研究

摘要

金属-有机骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）作为一类新型的多孔材料，具有比表面积高、孔径可调、可功能化修饰等诸多优点，在气体吸附/分离、催化、药物运输等领域具有广泛的潜在用途。高比表面积的MOFs材料的制备一直是人们的研究重点，此外，MOFs材料的功能化修饰能赋予原始材料许多新的特性从而大大拓展其应用范围。因此，高比表面积的MOFs材料的制备及其功能化修饰具有非常重要的意义，本文以MIL-101(Cr)(material institutelavoisier-101)作为研究对象，通过改进的水热法制备了高比表面积的MIL-101(Cr)及MIL-101(Cr)-NH2，并首次采用二酰氯化合物对MIL-101(Cr)-NH2进行了化学修饰。具体研究内容如下:
　　(1)采用醋酸盐辅助的水热法制备了高比表面积的MIL-101(Cr)，研究了不同醋酸盐的加入量对样品结构、形貌以及比表面积的影响，并测试了其气体吸附性能。结果表明:当醋酸盐与Cr(NO3)3的摩尔比为0.15∶1时，样品的粒径约为250 nm，BET比表面积超过3300 m2·g-1，为最佳合成条件。样品对CO2的吸附量和选择性比传统水热法制备的样品均有所提高，在298 K和0.1 MPa下CO2的吸附量可提高47％，CO2/N2和CO2/CH4的选择性可分别提高3倍和3.7倍。
　　(2)采用碱辅助的原位水热合成法制备了高比表面积的MIL-101(Cr)-NH2纳米颗粒，研究了NaOH的加入量对其晶体结构、形貌和比表面积的影响，测试了其气体吸附性能。结果表明:当NaOH/NH2BDC摩尔为4∶2时，样品的粒径约为40 nm，BET比表面积可达2594 m2·g-1，该数据为目前报道的最高值。样品在273.4 K和2.5 MPa时对CO2的吸附量可达25.9 mmol·g-1，CO2/N2的理想分离系数达19.4。
　　(3)采用草酰氯和对苯二甲酰氯在室温下对MIL-101(Cr)-NH2进行了共价修饰。结果表明:修饰后的样品具有更小的孔径分布和更好的热稳定性，空气中的稳定温度高达380℃，在298 K和0.1 MPa下共价修饰后的样品的CO2/N2理想分离系数可提高50.4％，该方法也可以应用于其他氨基功能化MOFs材料的化学修饰。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 引言

1．2 金属-有机骨架材料(MOFs)简介

1．2．1 MOFs的主要特点

1．2．2 MOFs的分类

1．2．3 MOFs的潜在应用

1．3 MOFs的合成方法

1．3．1 水热(溶剂热)合成法

1．3．2 电化学合成法

1．3．3 超声波合成法

1．3．4 其他方法

1．4 MOFs在气体吸附／分离中的应用研究

1．4．1 CO2的吸附／分离

1．4．2 H2的吸附存储

1．4．3 CH4的吸附存储

1．4．4 其他气体的吸附／分离

1．5 选题背景和研究内容

2 实验方法

2．1 材料合成

2．1．1 主要化学试剂和实验仪器

2．1．2 水热法合成MOFs材料

2．2 材料表征

2．2．1 物相分析

2．2．2 形貌分析

2．2．3 红外分析

2．2．4 1H核磁共振分析

2．2．5 热稳定性分析

2．2．6 比表面积及孔径分析

2．2．7 气体吸附性能测试

3 MIL-101(Cr)的醋酸盐辅助水热法合成及气体吸附性能

3．1 引言

3．2 MIL-101(Cr)的制备

3．3 结果与讨论

3．3．1 醋酸盐加入量对产物结构的影响

3．3．2 醋酸盐加入量对产物形貌的影响

3．3．3 醋酸盐加入量对产物比表面积的影响

3．3．4 孔径分析

3．3．5 红外和热重分析

3．3．6 气体吸附性能分析

3．4 本章小结

4 高比表面积MIL-101(Cr)-NH2的制备及气体吸附性能

4．1 引言

4．2 MIL-101(Cr)-NH2的制备

4．2．1 MIL-101(Cr)-NH2粗产物的制备

4．2．2 MIL-101(Cr)-NH2的纯化

4．3 结果与讨论

4．3．1 碱加入量对产物结构的影响

4．3．2 碱加入量对产物形貌的影响

4．3．3 碱加入量对产物比表面积的影响

4．3．4 孔径分析

4．3．5 红外和热重分析

4．3．6 气体吸附性能分析

4．4 本章小结

5 MIL-101(Cr)-NH2的功能化修饰

5．1 引言

5．2 MIL-101(Cr)-NH2的共价修饰

5．2．1 MIL-101(Cr)-NH2的制备

5．2．2 MIL-101(Cr)-NH2的后处理过程

5．3 结果与讨论

5．3．1 结构和形貌分析

5．3．2 红外分析

5．3．3 核磁共振分析

5．3．4 比表面积和孔径分析

5．3．5 热重分析

5．3．6 气体吸附性能分析

5．4 本章小结

6 结论

参考文献

攻读硕士期间主要的研究成果

致谢