超支化聚合物的合成及用于“巯基—双键”体系紫外光固化研究

摘要

随着社会对环境问题的不断专注，生产出环境污染小、节省能源的产品成为一种趋势。与传统固化材料相比，紫外光固化材料大大减少了挥发性有机物的排放，因此，紫外光固化材料的研究得到了快速发展。本文研究的是紫外光固化体系中的“巯基-双键”体系，基于巯基化合物一般具有非常难闻的气味，而合成大的分子可以消除难闻气味，所以先合成超支化巯基化合物。随着巯基的引入，使得其与双键的聚合反应由自由基链式聚合转变为逐步聚合，消除了氧阻聚，可以直接在空气条件下反应，免去了加惰性气体保护等繁琐步骤;推迟了凝胶现象的出现，极大提高了双键转化率。此外，本体系是一个自引发体系，无需加入价格昂贵的光引发剂，大大减少了成本;也消除了光引发剂对紫外光的吸收，节省了能源，为较厚试件和小试件的生产提供了条件。此材料未见国内厂家生产。以下是本文的主要研究内容:
　　本文以对甲苯磺酸为催化剂，分别以2-甲基-1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇与3-巯基丙酸进行酯化反应，合成了巯基化合物2-甲基-1，3-丙二醇缩二（3-巯基丙酸）酯(PD3ME)、三羟甲基丙烷缩三（3-巯基丙酸）酯(HPT3ME)、季戊四醇缩四（3-巯基丙酸）酯(PT3ME)，并采用FTIR、1HNMR进行了结构确证。通过正交试验确定了PD3ME、HPT3ME、PT3ME制备的最佳反应条件如下:
　　(1) PD3ME最佳反应条件为:n（酸）∶n（醇）=2.4∶1、反应时间11h、反应温度120℃、催化剂用量3％（按醇计）、带水剂用量16倍（按醇计），产率为96.4％;
　　(2) HPT3ME最佳反应条件为:n（酸）∶n（醇）=3.6∶1、反应时间12h、反应温度120℃、催化剂用量9％（按醇计）、带水剂用量10倍（按醇计），产率为91.8％;
　　(3) PT3ME最佳反应条件为:n（酸）∶n（醇）=5.5∶1、反应时间13h、反应温度130℃、催化剂用量5％（按醇计）、带水剂用量10倍（按醇计），产率为86.3％。
　　合成了双羟甲基丙酸对苯乙烯苄酯单体BMPVB。通过“巯基-双键”(“thiol-ene”)反应合成了结构较规整的PTE-A1/B1;进一步通过酯化巯基封端与“thiol-ene”先后结合的方法逐步合成了超支化聚合物PTE-A2/B2与PTE-A3/B3。产物与结构通过1H NMR、FT-IR、GPC方法进行了分析表征。
　　(1) PTE-A1/BI分子量分别为1200 g·mol-1和1500 g·mol-1，官能度分别为6和8;
　　(2) PTE-A2/B2分子量分别为3694 g·mol-1和4774 g·mol-1，官能度分别约为14和17;
　　(3)PTE-A3/B3分子量为8714g·mo1-1和11274g·mol-1，官能度分别约为28和36;
　　通过对PTE-A3、 PTE-B3超支化多元醇进行巯基封端修饰得到了多巯基的超支化聚酯大分子PTE[SH]-A3、PTE[SH]-B3。并将所得多巯基大分子与不同官能度的丙烯酸酯单体TPGDA(三缩甲基乙二醇双丙烯酸酯)、HDDA(1，6-己二醇双丙烯酸酯)、TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、(DPHA，双季戊四醇六丙烯酸酯)、EM2380(TMP(EO)3TA)、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯）组成二元“巯基-丙烯酸酯”体系，在UV辐照下进行无光引发剂的光聚合反应研究。结果如下:
　　(1)不添加引发剂，不对反应环境做无氧处理，PTE-A3、PTE-B3与各丙烯酸酯化合物组成的二元体系也可以进行紫外光聚合反应。
　　(2)配制不同[SH]/[C=C]比值的“巯基-双键”体系，巯基官能团的浓度越高，体系的紫外光聚合反应速率就越大。
　　(3)双键的浓度同样对光聚合过程造成影响，丙烯酸酯化合物中双键含量越大的，光聚合转化速率也就越大。
　　(4)其他因素，诸如，预聚物的化学结构、黏度也影响着最终的化学转化速率。其他条件不变，粘度越低，双键转化率越大。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 超支化聚酯(HBPE)概述

1．1．1 HBPE的基本概念

1．1．2 HBPE分类

1．1．3 HBPE的应用

1．2 紫外光固化概述

1．2．1 UV材料的组成

1．2．2 “巯基-双键”(Thiol-ene)反应体系

1．2．3 紫外光固化的研究现状及应用前景

1．3 本论文的研究目的及主要内容

1．3．1 研究目的

1．3．2 主要内容

2 巯基化合物的合成及结构表征

2．1 实验部分

2．1．1 试剂与仪器

2．1．2 PD3ME、HPT3ME和PT3ME的合成及分离提纯

2．1．3 正交试验优化PD3ME、HPT3ME、PT3ME的制备工艺

2．2 结果与讨论

2．2．1 PD3ME、HPT3ME和PT3ME的傅立叶红外光谱表征

2．2．2 PD3ME、HPT3ME和PT3ME核磁共振氢谱表征

2．2．3 PD3ME、HPT3ME和PT3ME的正交试验

2．3 本章小结

3 HBPE的合成及结构表征

3．1 实验部分

3．1．1 原料与仪器

3．1．2 酯化反应催化剂DPTS的合成

3．1．3 2，2-双羟甲基丙酸(4-乙烯基)苄酯(BMPVB)的合成

3．1．4 PTE系列HBPE的合成

3．1．5 BMPVB、PTE系列的合成路线

3．2 结果与讨论

3．2．1 红外表征

3．2．2 核磁共振氢谱表征

3．2．3 GPC表征

3．2．4 PTE系列HBP的支化度(DB)

3．3 本章小结

4 巯基化合物用于丙烯酸酯紫外光固化研究

4．1 实验部分

4．1．1 试剂与仪器

4．1．2 PTE[SH]-A3与PTE[SH]-B3聚合物的合成

4．1．3 紫外光固化样品的制备

4．2 结果与讨论

4．2．1 “巯基-双键”光聚合过程反应机理

4．2．2 “巯基-双键”光聚合体系的反应动力学过程

4．2．3 巯基浓度对“巯基-双键”体系光聚合反应的影响

4．2．4 丙烯酸酯中双键含量对“巯基-双键”光聚合反应的影响

4．2．5 光聚合反应中的其他影响因素

4．3 本章小结

5 结论

参考文献

攻读学位期间主要的研究成果

致谢