腐植酸基铁矿球团粘结剂的构效关系研究

摘要

粘结剂是生产铁矿球团的关键性辅助原料，其性能优劣直接关系到球团矿质量的好坏。腐植酸类物质是含有羧基、羟基以及苯环结构的有机高分子聚合物，已成功应用于直接还原球团的生产。目前，腐植酸基粘结剂在铁精矿表面的作用机理尚不完全明确。此外，由于对粘结剂的物化特性特别是其结构特征缺乏系统的认识和研究，尚未建立粘结剂的结构与性能关系。
　　本论文利用我国不同低阶变质煤资源（褐煤和风化煤），制备出了以黄腐酸、胡敏酸为功能组分的腐植酸基粘结剂;采用红外光谱(FTIR)、环境扫描电镜(ESEM)、原子力显微镜(AFM)、热重-差热(TG-DSC)、X射线光电子能谱(XPS)等手段，深入研究了粘结剂功能组分的性质及其在铁矿表面的吸附行为;运用量子化学中的密度泛函理论(DFT)，定量计算了粘结剂与不同类型铁精矿中铁矿物作用的能量判据ΔERTT，揭示了粘结剂分子空间因素对其亲固能力的影响;根据粘结剂功能组分的结构与性能关系，建立了铁矿球团用腐植酸基粘结剂的技术要求。本论文的主要结论如下:
　　(1)黄腐酸和胡敏酸之间的理化性质存在明显差异。黄腐酸分散性好、芳构化程度低、分子量小，而含氧官能团含量较高。胡敏酸的非极性芳香官能团含量高，而含氧官能团含量较低。胡敏酸的热稳定性好，热分解区间较宽。
　　(2)黄腐酸和胡敏酸在铁精矿表面发生化学吸附，且前者的吸附作用较强。黄腐酸、胡敏酸在铁精矿表面的吸附符合Freundlich式和二级动力学模型，理论最大吸附量分别为8.92×10-3 mg·cm-2和2.70×10-3 mg·cm-2。吸附黄腐酸或胡敏酸后，铁精矿中Fe2p3/2的电子结合能变化量分别为-1.12 eV和-0.57 eV，净脱附热分别为-87.0j·g-1和-26.7 J·g-1。粘结剂功能组分在铁精矿表面呈网状、纤维状或堆簇状吸附。黄腐酸的存在能够促进胡敏酸在铁精矿表面的吸附。
　　(3) DFT计算表明，羧基的亲固能力大于酚羟基。随着极性基团数量的增加，粘结剂的亲固能力提高。对粘结剂分子来说，非极性芳香烃基越大，其化学作用越强，但其静电力作用越弱。
　　粘结剂主要通过化学作用与矿物表面发生亲固反应。粘结剂与矿物晶胞表面的亲固能力从强到弱依次为FeTiO3、Fe3O4、Fe2O3。对于粘结剂与矿物晶胞表面之间的作用力来说，正配键共价作用ΔERT2对能量判据ΔERTT的贡献最大，静电力作用ERT1的贡献最小。
　　(4)黄腐酸的吸附性能、粘结性能与其光密度比(E4/E6)呈负相关性。黄腐酸分子量越大或芳构化程度越高，其吸附、粘结性能越强。胡敏酸的吸附性能、粘结性能与其E4/E6呈正相关性。胡敏酸分子量越小或芳构化程度越低，其吸附、粘结性能越强。腐植酸分子量过大或过小均不利于其吸附、粘结性能。当黄腐酸、胡敏酸的分子量分别接近600 Da和1500 Da时，二者的吸附、粘结性能最好。当黄腐酸、胡敏酸的分子量为最优值时，腐植酸分子量趋于1410～1490 Da。
　　铁矿球团用腐植酸基粘结剂的技术要求为:1）腐植酸的E4/E6接近3.86;2）腐植酸含量（容量法）为40％～50％;3）适宜的胡富比因铁精矿类型不同而异，对于普通磁铁精矿、钒钛磁铁精矿、赤铁精矿来说，最佳胡富比分别接近8∶2、7∶3和6∶4。
　　(5)针对普通磁铁精矿、钒钛磁铁精矿和赤铁精矿，制备出3种腐植酸基粘结剂。粘结剂用量为0.75％的球团矿的抗压强度超过膨润土用量为2.0％的球团矿，与膨润土球团相比铁品位提高1.0％以上、冶金性能相当。

目录

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摘要

1 文献综述

1.1 选题背景及意义

1.2 铁矿球团生产概述

1.2.1 球团矿的地位及作用

1.2.2 国内外球团矿的生产现状

1.2.3 国内球团矿的品质及其改善途径

1.3 球团粘结剂的研究进展及应用现状分析

1.3.1 粘结剂的作用理论

1.3.2 粘结剂的基本性能

1.3.3 粘结剂的评判指标

1.3.4 球团粘结剂的分类及应用现状

1.3.5 国内球团粘结剂在工业应用中存在的问题

1.4 煤炭腐植酸的资源概况及应用现状

1.4.1 煤炭腐植酸的分类及研究简况

1.4.2 煤炭腐植酸的储量及应用现状

1.5 本论文研究目的及内容

2 粘结剂功能组分的性质表征

2.1 粘结剂功能组分的分离

2.2 表征技术与方法

2.2.1 环境扫描电镜技术(ESEM)

2.2.2 原子力显微镜技术(AFM)

2.2.3 红外光谱技术(FTIR)

2.2.4 热重-差热分析技术(TG-DSC)

2.2.5 热重-红外光谱联用技术(TG-FTIR)

2.3 表面形貌的微介观尺度表征

2.3.1 ESEM表征与分析

2.3.2 AFM表征与分析

2.4 化学基团分布的FTIR表征

2.5 热分解特性的多重表征

2.5.1 热解固相产物特性

2.5.2 热解气相产物特性

2.6 本章小结

3 粘结剂功能组分在铁精矿表面的吸附

3.1 实验原料

3.2 研究方法

3.2.1 FTIR测定

3.2.2 X射线光电子能谱(XPS)测定

3.2.3 脱附热测定

3.2.4 ESEM分析

3.2.5 吸附量测定

3.3 粘结剂功能组分在铁精矿表面的作用机理

3.3.1 FTIR分析

3.3.2 XPS分析

3.3.3 脱附热分析

3.4 粘结剂功能组分在铁精矿表面的作用方式

3.4.1 静态吸附实验

3.4.2 吸附等温线

3.4.3 表面吸附动力学

3.4.4 沉降实验

3.4.5 吸附层形貌

3.4.6 功能组分共吸附

3.5 本章小结

4 粘结剂亲固能力的密度泛函理论计算

4.1 粘结剂分子的官能团组装及其DFT计算

4.1.1 粘结剂的分子构型

4.1.2 有机官能团的DFT计算方法

4.1.3 粘结剂分子的官能团组装及其量化参数

4.1.4 粘结剂分子空间因素对其亲固能力的影响

4.2 目标矿物的晶体结构及其表面反应性

4.2.1 目标矿物的选择及其晶体结构

4.2.2 矿物晶体结构的DFT计算方法

4.2.3 目标矿物晶体结构的表面反应性

4.3 粘结剂与目标矿物作用的DFT计算

4.3.1 粘结剂分子模型的选择及其量化参数

4.3.2 活性能量方程与能量判据

4.3.3 粘结剂与目标矿物亲固反应间作用力

4.4 本章小结

5 粘结剂功能组分的结构与性能关系

5.1 实验原料

5.1.1 低阶煤及粘结剂功能组分

5.1.2 铁精矿试样

5.2 研究方法

5.2.1 可见光谱测定原理及方法

5.2.2 吸附性能测定方法

5.2.3 粘结性能测定方法

5.3 粘结剂功能组分的结构差异性

5.3.1 黄腐酸组分

5.3.2 胡敏酸组分

5.3.3 腐植酸组分

5.4 粘结剂功能组分结构与吸附性能的关系

5.4.1 黄腐酸组分

5.4.2 胡敏酸组分

5.4.3 腐植酸组分

5.5 粘结剂功能组分结构与粘结性能的关系

5.5.1 黄腐酸组分

5.5.2 胡敏酸组分

5.5.3 腐植酸组分

5.6 粘结剂吸附性能与粘结性能的关系

5.7 铁矿球团用腐植酸基粘结剂的技术要求

5.8 本章小结

6 高效粘结剂的制备及其在氧化球团中的应用

6.1 高效粘结剂的制备

6.2 粘结剂在氧化球团中的应用

6.2.1 原料及研究方法

6.2.2 生球强度指标

6.2.3 预热球团及焙烧球团指标

6.2.4 焙烧球团铁品位

6.2.5 与膨润土球团质量的综合比较

6.3 本章小结

7 结论

参考文献

攻读学位期间的主要研究成果

致谢