AP65镁合金在氯化钠溶液中电化学行为研究

摘要

AP65是一种用于大功率海水电池阳极的镁合金，其名义成分为Mg-6％Al-5％Pb（除特殊说明，文中均指质量分数）。性能较好的AP65镁合金在实际使用过程中通常要求具备较强的放电活性和较高的库伦效率，能在短时间内迅速激活并在较负的放电电位下工作。本论文采用电化学方法结合显微组织的表征，从活化机理、均匀化退火、合金化、塑性变形和电解质溶液等五个方面研究AP65镁合金在氯化钠溶液中的电化学行为，目的在于提高其综合放电性能。本论文的具体研究工作如下:
　　1)研究AP65镁合金中主要合金元素铝和铅对镁电极的活化机理。结果表明铝和铅单独存在时并不能显著增强镁电极的放电活性，但当两者共存时则使放电活性明显增强。铝和铅对镁电极的活化属于溶解-再沉积机制，且两者之间存在协同效应:在放电过程中溶解的Pb2+离子很容易以铅的氧化物形式沉积在电极表面，这一过程能促进溶解的Al3+离子以Al(OH)3的形式在电极表面沉积，同时以2Mg(OH)2·Al(OH)3的形式剥落放电产物Mg(OH)2，并带动其他Mg(OH)2从电极表面脱落，对镁电极起到活化作用。
　　2)研究均匀化退火对AP65镁合金显微组织及放电行为的影响。结果表明铸态合金中的β-Mg17Al12相能使电极在10 mA/cm2电流密度下具有较为平稳的放电电位和较高的库伦效率。但在180和300 mA/cm2电流密度下该β-Mg17Al12相能抑制电极的放电过程并延长其激活时间，且大量的该相在放电过程中从电极表面脱落，导致电极库伦效率降低。经400℃均匀化退火24 h后β-Mg17Al12相溶解，合金表现为单相均匀的等轴晶组织，致使电极在180和300 mA/cm2电流密度下放电电位负移且激活时间缩短，同时拥有较高的库伦效率。
　　3)研究微量合金元素对均匀化退火态AP65镁合金放电性能的影响。结果表明添加1％的锌能细化合金的晶粒，对电极在10 mA/cm2电流密度下放电性能的提高无明显作用，但能使电极在180和300 mA/cm2电流密度下的放电电位负移、激活时间缩短且库伦效率提高;添加1％的锡同样能细化合金的晶粒，且不能提高电极在10 mA/cm2电流密度下的放电性能，但能增强电极在180和300 mA/cm2电流密度下的放电活性、缩短电极的激活时间同时降低电极的库伦效率;添加1％的铟对合金晶粒的尺寸无明显影响，但能维持电极在10 mA/cm2电流密度下较负的放电电位，同时使电极在180和300 mA/cm2电流密度下的放电活性增强、激活时间缩短且库伦效率提高;添加0.6％的锰能在合金中形成Al11Mn4和Al8Mn5两种第二相，这两种相对电极在10 mA/cm2电流密度下放电电位的负移无显著影响，但能明显增强电极在180和300 mA/cm2电流密度下的放电活性，同时导致电极的激活时间相对较长且库伦效率较低。
　　4)研究多道次热轧及后续退火和单道次热挤压对添加0.6％锰的AP65镁合金显微组织及放电行为的影响。结果表明在400℃多道次热轧和450℃单道次热挤压均能细化合金的晶粒、促进镁基体成分的均匀化并破碎Al-Mn相，同时在合金中形成{0001}基面织构，且单道次热挤压对晶粒的细化和Al-Mn相的破碎效果更明显。经单道次热挤压后合金中的位错分布较为均匀且位错的数量减少。多道次热轧则在合金中形成大量的位错和孪晶，热轧后在150℃退火4h能减少位错的数量同时维持合金较为细小的晶粒和{0001}基面织构，而350℃退火4h则导致晶粒长大和{0001}基面织构削弱。在多道次热轧及后续退火和单道次热挤压过程中形成的细小晶粒、较少且分布均匀的位错和成分均匀的镁基体能维持电极在大电流密度下较负且平稳的放电电位，并缩短电极的激活时间;而细小的晶粒、破碎的Al-Mn相、较少且分布均匀的位错以及{0001}基面织构则能提高电极在大电流密度下放电时的库伦效率。
　　5)研究氯化钠溶液的盐度和温度对添加0.6％锰的热挤压态AP65镁合金腐蚀电化学行为的影响。结果表明盐度的升高能增强电极在不同电流密度下的放电活性并缩短电极的激活时间，但导致电极库伦效率降低。此外，盐度的升高有利于促进电极在放电过程中的均匀溶解，在300 mA/cm2电流密度下当盐度为1.5％时电极的局部溶解较严重;当盐度升高到3.5％时电极则发生均匀溶解，同时存在丝状腐蚀;当盐度达到5.5％时电极的溶解更为均匀且丝状腐蚀消失。此外，氯化钠溶液的温度对电极的电化学行为同样具有重要影响。随温度的升高在不同电流密度下电极拥有更强的放电活性和更短的激活时间。在10 mA/cm2电流密度下，电解液温度的升高导致电极库伦效率降低;在180和300 mA/cm2电流密度下电极在35℃电解液中具有最低的库伦效率。电解液温度的降低有利于促进电极在放电过程中的均匀溶解，当电流密度为300 mA/cm2时在0℃的电解液中电极表面仅有细小的金属颗粒脱落，当温度升高到25℃时电极发生丝状腐蚀，在35℃电解液中电极则发生明显的点蚀。