AlN基硬质涂层热稳定性、高温氧化行为及耐腐蚀性能研究

摘要

AlN基硬质涂层具有高硬度、耐磨、化学性质稳定、良好的高温抗氧化性以及优异的耐腐蚀性能等特点，在现代金属切削刀具市场中发挥着越来越大的作用，面对高温、潮湿、高盐度等各种复杂服役环境，对其不同工况条件下的使用性能提出了更高的要求。
　　采用电弧离子镀技术在GK05、GU20和GU25UF三种不同牌号的硬质合金基体上沉积三种不同的涂层AlTiN、AlCrN和AlCrSiWN，考察分析了三种涂层的显微组织结构、硬度、弹性模量及膜基结合力等综合力学性能，在此基础上对比研究了三种涂层的热稳定性能、高温抗氧化性能以及电化学腐蚀行为，探讨了AlN基硬质涂层的高温氧化元素迁移机制与电化学腐蚀机理，主要结论如下:
　　1.显微组织结构与综合力学性能检测结果表明，AlTiN涂层表面存在明显的液滴与孔洞缺陷，AFM结果表明其粗糙度(42.5μm)相对较大，涂层截面呈柱状晶结构生长，其硬度(25.9 GPa)最低;与AlTiN涂层相比，AlCrN和AlCrSiWN涂层的表面缺陷明显减少，液滴现象得到改善，且均呈细晶生长，柱状晶结构得到消除。其中由于Si元素的添加起到细化晶粒的作用，AlCrSiWN涂层硬度(33.96 GPa)最高，但其膜基结合力明显降低。沉积在GK05、GU20和GU25UF硬质合金上的AlCrN涂层与三种基体的膜基结合力最好，膜基结合力的大小还与硬质合金基体的晶粒度成反相关。
　　2.AlTiN、AlCrN和AlCrSiWN三种涂层都表现为fcc-AlN立方结构，但AlTiN涂层由于处于相转变临界点，出现了明显的宽化现象。AlCrSiWN涂层中没有检测到Si3N4相，但依据XPS中检测出Si-N化学键的存在，可以推测其已经形成了非晶Si3N4相，但进一步结论需待TEM结果进行佐证。
　　3.热稳定实验结果表明，不同温度热处理后的AlTiN涂层物相演变、硬度演变与AlCrN和AlCrSiWN涂层的截然不同。AlTiN涂层发生时效硬化现象，硬度随温度的上升而增加，直到柔软相hcp-AlN的出现使得涂层硬度急剧下降至22.78 GPa。而AlCrN和AlCrSiWN涂层在高温热处理条件下的分解过程不存在spinodal分解，由于没有时效硬化现象，随热处理温度的上升硬度大幅减小，相对AlCrN涂层来说，AlCrSiWN涂层高温热处理后硬度下降幅度更大，热稳定性较AlCrN涂层更差。
　　4.高温氧化实验结果表明，AlTiN涂层起始氧化温度为700℃，而AlCrN和AlCrSiWN涂层到900℃才开始出现明显氧化现象;AlTiN涂层的氧化层上层以Al2O3氧化层为主，下层是Al2O3和TiO2的混合物双层氧化层结构，疏松多孔的TiO2致使其高温抗氧化性能在三种涂层中相对最差。AlCrN涂层的氧化层结构为Al2O3/Cr2O3混合氧化层，而AlCrSiWN涂层在此基础上还具有致密的SiO2氧化层，掺杂的Si元素能够促进Al2O3的生成，同时AlTi(Cr)N-Si3N4纳米复合结构协同提高了AlCrSiWN涂层的高温抗氧化性能。
　　5.电化学腐蚀实验表明，与未镀涂层的硬质合金基体相比，涂层硬质合金的耐腐蚀性能得到了明显的改善。三种涂层孔隙率的排序为:AlTiN＞AlCrN＞AlCrSiWN，而icorr值和Rct值同时表明，三种涂层的耐腐蚀性能排序为:AlCrSiWN＞AlCrN＞AlTiN; AlTiN涂层晶粒为柱状晶，其表面存在明显液滴与孔洞缺陷，这些缺陷为腐蚀电解质的扩散提供了快速通道，因此AlTiN涂层的耐腐蚀性能最差。具有致密显微组织结构的AlCrSiWN涂层表现出最好的耐腐蚀性能，这可能与其析出的非晶SiNx相细化晶粒密切相关。
　　6.电化学腐蚀机理为，涂层的腐蚀是先从涂层表面的缺陷开始的，之后形成钝化膜，钝化膜的形成可以阻止涂层的继续腐蚀，随着浸泡时间或者阳极电位的增加，钝化膜逐渐被击穿，随后点状腐蚀占主导地位，成为涂层腐蚀后期的主要机理。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 硬质涂层的应用领域及种类

1．2 国内外硬质涂层的特征性能研究

1．2．1 硬度

1．2．2 残余应力

1．2．3 韧性

1．2．4 膜基结合力

1．2．5 热稳定性

1．2．6 抗高温氧化性

1．2．7 耐腐蚀性

1．2．8 耐磨性

1．3 硬质涂层PVD制备方法

1．3．1 真空蒸发沉积

1．3．2 溅射沉积

1．3．3 离子镀沉积

1．4 研究内容与研究目的

2 实验方法

2．1 涂层的制备及实验方案

2．2 分析检测

2．2．1 涂层显微组织结构表征

2．2．2 力学性能测试

2．2．3 热稳定实验和高温氧化实验

2．2．4 电化学腐蚀实验

3 AlTiN、AlCrN和AlCrSiWN涂层的微观结构与力学性能研究

3．1 成分和显微组织结构

3．2 物相结构

3．2．1 元素的赋存状态

3．2．2 物相组成

3．3 力学性能

3．3．1 硬度与弹性模量

3．3．2 膜基结合力

3．4 本章小结

4 AlTiN、AlCrN和AlCrSiWN涂层的热稳定性和高温抗氧化行为

4．1 AlTiN、AlCrN和AlCrSiWN涂层的热稳定性

4．1．1 结构变化

4．1．2 力学性能变化

4．2 AlTiN、AlCrN和AlCrSiWN涂层的高温抗氧化行为

4．2．1 结构变化

4．2．2 表面形貌显微组织分析

4．2．3 电子探针氧化断面元素分布分析

4．3 本章小结

5 AlTiN、AlCrN和AlCrSiWN涂层的耐腐蚀性能

5．1 动电位极化曲线

5．2 交流阻抗图谱分析

5．3 腐蚀表面显微组织分析

5．4 腐蚀机理分析

5．5 本章小结

6 结论

参考文献

攻读学位期间主要的研究成果

致谢