诱导结晶法回收和去除氯化盐工业废水中的氟

摘要

我国是世界上最大的氟化盐生产国，氟化盐生产过程产生的大量高浓度含氟废水，对动植物和人体造成了严重的危害。目前，含氟废水主要采用传统的化学沉淀法处理，但沉淀过程产生的污泥含水率高、回收价值低、处理处置困难。与此同时，作为宝贵的非金属矿产品，萤石资源面临严重的紧缺危机。从资源循环和可持续发展的角度考虑，实现含氟废水中氟的回收具有重要的经济和环境意义。
　　本论文以湖南某氟化盐公司工业含氟废水为研究对象，以实现废水中氟的资源化及出水达标排放为目标，提出了采用晶种诱导结晶法从废水中分步回收砂状冰晶石和砂状氟化钙的新思路，分别设计了新型沉淀反应与固液分离一体化装置和流化床结晶反应器，开展了砂状冰晶石结晶及砂状氟化钙结晶技术的系统研究，解决了传统工艺回收得到的冰晶石、氟化钙污泥含水率高、粒径小、不能回用的问题。主要研究结果如下:
　　分别对冰晶石和氟化钙沉淀体系的固液平衡热力学进行了研究。(1)通过分析Al3+-Na+-F--H+-H2O体系中不同形态化合物的分布以及Na3AlF6、NaAlF4、 Al(OH)3等固相稳定存在的条件，得出体系中稳定存在的固相应为Na3AlF6与NaAlF4[或Al(OH)3]的混合物，不能从废水中直接沉淀得到Na/Al分子比为3的冰晶石产品;溶液平衡总氟浓度越大，越有利于Na3AlF6的析出，有利于提高冰晶石Na/Al分子比。(2)通过分析Ca2+-F--H+-Al3+-H2O体系中CaF2沉淀溶解度与粒径的关系以及CaF2沉淀的介稳区，得出CaF2粒径越大，其活度积常数越小，溶解度越小，平衡总氟浓度越低，增大CaF2沉淀粒径是提高含氟废水处理效果的有效途径。氟化钙的溶解度曲线和过饱和溶解度曲线将溶液分成了不饱和区、介稳区和浑浊区，介稳区图可以对不同pH、不同Ca/F下氟化钙的成核过程进行预测。
　　分别对砂状冰晶石和砂状氟化钙的回收工艺条件进行了研究。(1)研究了影响冰晶石砂状化及分子比的因素，得出延长晶种停留时间可以提高促进冰晶石沉淀砂状化，降低其含水率;提高沉淀剂铝酸钠溶液的Na/Al苛性比，可以将冰晶石分子比控制在2.4-3.0。(2)在流化床中开展了石英砂流态化实验，得出石英砂粒径越大，对应的流态化速度和带出速度都越大，有利于流化床操作流量的控制;流化床的床层压差可以作为控制流化床运行状态和排晶条件的重要指标。(3)研究了高过饱和度下流化床中氟化钙的结晶动力学，确定了氟化钙生长速率的动力学方程，得出在高过饱和度下，氟化钙颗粒与晶种之间通过吸附的方式团聚长大，并保持了较高的线性生长速率。(4)研究了高过饱和度下流化床中氟化钙的沉淀脱氟效果，以氢氧化钙悬浊液为沉淀剂对1000mg/L的HF废水进行了处理，控制废水流量为15L/h、Ca/F=1、pH=6.0-11.0时，出水总氟浓度为20-80mg/L。(5)研究了絮凝沉淀法处理低浓度含氟废水的工艺条件，控制反应pH=6.5-8.0、聚铝用量为100mg/L-400mg/L时，出水总氟浓度低于10mg/L。
　　设计并使用诱导结晶反应器对氟化盐工业废水进行了分步回收和处理。(1)创新性设计了沉淀反应与固液分离一体化装置，采用该装置可以有效延长晶种停留时间，强化晶种诱导结晶过程。采用中试规模(处理能力80L/h)的沉淀反应与固液分离一体化装置对工业含氟废水进行了处理，控制反应pH=4.0-7.0、搅拌反应时间=14min、反应温度为35-50℃时，冰晶石产品回收率高于70％，冰晶石产品含水率低于20％、产品质量符合冰晶石国家标准(GB/T4291-2007)的要求。(2)设计并使用处理能力为0.49m3/h的流化床结晶反应器对总氟浓度为300-1000mg/L的工业综合废水进行了处理，以氢氧化钙悬浊液为沉淀剂，控制pH=7.0-10.0，Ca/F＞1时，出水总氟浓度为15-40mg/L。流化床连续运行50h后，底部沉淀的平均粒径为159.0μm，含水率为27.0％，沉淀质量达到萤石粉矿质量要求(GB19321-88)，可以在陶瓷、水泥等行业回用。(3)采用絮凝沉淀法对总氟浓度为20-40mg/L的氟化钙沉淀母液进行了深度处理，调节废水pH=7.0-8.0，控制聚铝投加量为200mg/L、废水流量为40L/h时，出水总氟浓度低于10mg/L，出水浊度低于30NTU，达到国家污水综合排放标准(GB8978-1996)的要求。
　　在中试研究的基础上，以沉淀反应与固液分离一体化装置为核心设备，设计了处理能力为100m3/h的冰晶石回收系统。对单台处理能力为25m3/h的结晶反应器进行了工业化生产调试，从工业含氟废水中回收得到了质量合格(GB/T4291-2007)、粒径大的冰晶石产品，产品可作为铝电解行业原料回用。目前，冰晶石回收系统已成功实现工业化应用。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 氟化盐的性质及用途

1．1．1 氟元素的性质

1．1．2 氟化盐的用途

1．1．3 氟化盐资源的现状

1．2 含氟废水的来源与危害

1．2．1 含氟废水的来源

1．2．2 含氟废水的危害

1．2．3 氟的排放标准

1．3 含氟废水的处理方法

1．3．1 化学沉淀法

1．3．2 絮凝沉淀法

1．3．3 吸附法

1．3．4 流化床结晶法

1．3．5 其他方法

1．3．6 处理方法对比

1．4 含氟废水中氟的回收

1．4．1 氟化钙的回收

1．4．2 冰晶石的回收

1．4．3 氟硅酸钠的回收

1．5 诱导结晶的原理与控制

1．5．1 晶体成核与生长机理

1．5．2 诱导结晶的控制参数

1．6 诱导结晶反应器的类型与特点

1．6．1 流化床结晶反应器

1．6．2 搅拌结晶反应器

1．7 诱导结晶法在废水处理领域的应用

1．7．1 含氟废水的处理

1．7．2 含磷废水及氨氮废水的处理

1．7．3 重金属废水的处理

1．7．4 水质软化过程

1．7．5 应用局限性

1．8 研究背景

1．9 研究内容及技术路线

2 冰晶石沉淀体系的固液平衡热力学研究

2．1 引言

2．2 热力学模型的建立

2．2．1 热力学方程的推导

2．2．2 热力学计算过程

2．3 热力学平衡实验方法

2．3．1 实验药剂

2．3．2 实验仪器

2．3．3 实验流程

2．3．4 分析方法

2．4 结果与讨论

2．4．1 不同形态含铝化合物的分布

2．4．2 两种固相与液相的平衡相图

2．4．3 冰晶石沉淀溶解平衡实验

2．5 本章小结

3 氟化钙沉淀体系的固液平衡热力学研究

3．1 引言

3．2 材料和方法

3．2．1 实验药剂

3．2．2 实验仪器

3．2．3 实验流程

3．3 结果与讨论

3．3．1 pH对氟化钙沉淀溶解平衡的影响

3．3．2 CaCl2对氟化钙沉淀溶解平衡的影响

3．3．3 Al对氟化钙沉淀-溶解平衡的影响

3．3．4 粒径对氟化钙沉淀-溶解平衡的影响

3．3．5 氟化钙的介稳区与理论溶解度曲线

3．4 本章小结

4 砂状冰晶石回收工艺条件研究

4．1 引言

4．2 材料与方法

4．2．1 实验药剂

4．2．2 实验装置

4．2．3 实验流程

4．2．4 分析方法

4．3 冰晶石砂状化工艺条件研究

4．3．1 晶种停留时间对冰晶石砂状化及含水率的影响

4．3．2 反应温度对冰晶石砂状化及含水率的影响

4．3．3 反应pH冰晶石砂状化及含水率的影响

4．3．4 废水总氟浓度对冰晶石砂状化及含水率的影响

4．4 冰晶石分子比控制工艺条件研究

4．4．1 反应温度对冰晶石分子比的影响

4．4．2 反应pH对冰晶石分子比的影响

4．4．3 废水总氟浓度对冰晶石分子比的影响

4．4．4 铝酸钠苛性比对冰晶石分子比的影响

4．5 连续诱导结晶反应器的设计和运行

4．6 本章小结

5 砂状氟化钙回收工艺条件研究

5．1 引言

5．2 材料和方法

5．2．1 石英砂流态化实验

5．2．2 氟化钙结晶动力学实验

5．2．3 氟化钙沉淀脱氟实验

5．2．4 絮凝沉淀脱氟实验

5．3 晶种流化状态的表征

5．3．1 单一粒径石英砂流态化实验

5．3．2 混合粒径石英砂的流态化实验

5．3．3 理论流态化速度和带出速度

5．3．4 流化床反应器的设计及优化

5．4 氟化钙的结晶动力学

5．4．1 氟化钙结晶速率的确定

5．4．2 氟化钙结晶方程和模型

5．4．3 氟化钙生长过程的表征

5．4．4 氟化钙结晶机理分析

5．5 氟化钙沉淀脱氟工艺条件

5．5．1 流化床反应器处理中性废水

5．5．2 流化床反应器处理酸性废水

5．6 絮凝沉淀脱氟工艺条件

5．6．1 CaCl2加入量对絮凝效果的影响

5．6．2 聚铝用量对絮凝效果的影响

5．6．3 pH对絮凝效果的影响

5．6．4 反应时间对絮凝效果的影响

5．7 本章小结

6 诱导结晶反应器分步处理含氟废水中试研究及工业化生产

6．1 引言

6．2 中试材料和方法

6．2．1 工艺流程及设备

6．2．2 实验药剂和废水

6．2．3 分析方法

6．3 工业化生产流程及设备

6．3．1 生产工艺流程

6．3．2 结晶反应器的设计

6．3．3 主体生产设备的布置

6．3．4 冰晶石生产系统现场

6．4 中试研究结果与讨论

6．4．1 从模拟含氟废水中回收冰晶石

6．4．2 从工业含氟废水中回收冰晶石

6．4．3 从工业综合废水中回收氟化钙

6．4．4 氟化钙沉淀母液的深度处理

6．4．5 中试研究小结

6．5 冰晶石回收系统的工业化生产调试

6．5．1 工艺参数对冰晶石回收率的影响

6．5．2 工艺参数对冰晶石质量的影响

6．5．3 工业化生产现状

6．6 本章小结

7 结论与建议

7．1 结论

7．2 创新点

7．3 建议

参考文献

攻读学位期间主要的研究成果

致谢