电解剥离—生物质酸浸回收废旧锂离子电池中的钴

摘要

针对废旧锂离子电池正极材料回收中一些关键难题，论文提出电解剥离-生物质酸浸回收新工艺。研究采用硫酸柠檬酸为电解液，带铝箔的正极条为阴极，铂电极为阳极，电解剥离-浸出，实现了电池粉与铝箔剥离和部分钴的浸出。收集残余的浸出渣，采用燕麦秸秆粉为还原剂，用硫酸浸出渣中的钴。新流程避免了酸浸出过程铝箔的溶解带来的后续分离铝的难题，实现了铝箔的资源化回收，另外新流程不需双氧水为还原剂，过程简单经济安全。
　　论文研究了电解-硫酸剥离浸出工艺动力学过程，研究表明浸出前期(5～30 min)符合缩核模型，表观活化能为7.32 kJ/mol，后期(75～180min)为内扩散控制模型，表观活化能17.05 kJ/mol。电解浸出实验发现，由于氧化铝膜的溶解和氢气泡的“吹动”，正极电池粉在20～30 min从铝箔上剥落，此后，钴的浸出能力逐渐减弱，电流效率逐渐降低。电解剥离最优实验条件为:硫酸浓度20～30 g/L，柠檬酸浓度36g/L，电流密度为200 A/m2，电解剥离-浸出时间为30 min。在此条件下可实现正极粉与铝箔的分离，钴的浸出率为40％左右，铝箔溶解约2％，电流效率40～50％。
　　对于电解剥离后残余的浸出渣，论文采用生物质燕麦秸秆粉代替双氧水作还原剂，用硫酸浸出。通过单因素实验，得到最佳工艺条件为:液固比为10，单位质量电池渣所需麦秆粉用量0.7 g，硫酸浓度2 mol/L，温度90℃，燕麦秸秆粉粒径为60～100目，电池渣中钴的浸出率在99％以上。为了降低浸出液中的COD，本文设计了三级酸浸工艺，结果浸出液中Co2+的浓度达到50g/L以上，而COD浓度降至1.5 g/L左右。论文对生物质酸浸过程进行动力学研究，结果表明在浸出前期(0～20 min)为缩核模型，而浸出后期(30～150 min)受化学反应控制为主的缩核模型控制。浸出前后粉渣的FT-IR检测表明，燕麦秸秆粉含有丰富的木质素、聚木糖、纤维素和半纤维素等的还原性物质，在浸出过程能替代双氧水还原浸出钴。
　　浸出液采用草酸沉钴，工艺条件为:pH值1～2，温度50～60℃，沉降时间1h，[C2O42-]/[Co2+]比值控制在1.05～1.1左右，钴的沉降率达到92～95％，沉降得到草酸钴产品经分析合格。论文将草酸钴用于制备钴酸锂正极材料，通过XRD分析晶格参数发现，钴酸锂材料具有良好的电池性能。

目录

声明

摘要

前言

1 文献综述

1．1 锂离子电池概述

1．1．1 锂离子电池的发展与应用

1．1．2 锂离子电池的组成与工作原理

1．2 废旧锂离子电池回收的意义

1．3 废旧锂离子电池回收现状

1．3．1 正极材料与铝箔的剥离

1．3．2 LiCoO2的浸出

1．3．3 锂钴的回收与应用

1．3．4 其他方法

1．4 生物质还原酸浸

1．5 本课题研究主要内容

2 实验材料与方法

2．1 实验试剂和仪器

2．1．1 实验药品

2．1．2 实验仪器

2．2 实验方法

2．2．1 电池预处理

2．2．2 电解剥离-浸出废旧锂电池正极条

2．2．3 生物质还原酸浸电池渣

2．2．4 电解浸出液的净化与草酸沉钴

2．3 检测方法

2．3．1 钴的定量测定

2．3．2 Al3+的定量测定

2．3．3 COD的测定

2．3．4 红外分析

2．3．5 XRD分析

2．3．6 SEM分析

3 电解剥离-浸出回收废旧锂离子电池中的钴

3．1 电解还原酸浸试验

3．2 电解浸出废旧锂电池中钴的动力学研究

3．2．1 模型的假设

3．2．2 动力学模型的建立

3．3 活性物质的剥离

3．4 电解剥离-浸出工艺

3．4．1 硫酸浓度对电解剥离浸出的影响

3．4．2 柠檬酸对电解剥离浸出的影响

3．4．3 电流密度对电解剥离浸出的影响

3．4．4 时间对电解剥离浸出的影响

3．5 电池渣的表征

3．6 P204净化电解浸出液

3．7 本章小结

4 燕麦秸秆粉酸浸电池渣中的钴

4．1 单因素条件实验

4．1．1 液固比对酸浸电池粉LiCoO2渣的影响

4．1．2 麦秆用量对酸浸电池粉LiCoO2渣的影响

4．1．3 硫酸浓度对酸浸电池粉LiCoO2渣的影响

4．1．4 温度对酸浸电池粉LiCoO2渣的影响

4．1．5 燕麦粉粒径对酸浸电池粉LiCoO2渣的影响

4．2 正交试验

4．3 动力学研究

4．4 红外分析

4．5 工艺改进

4．6 本章小结

5 草酸沉钴与电池材料的制备

5．1 草酸沉钴

5．1．1 pH对草酸沉钴的影响

5．1．2 温度对草酸沉钴的影响

5．1．3 反应时间对草酸沉钴的影响

5．1．4 [C2O42-]／[CO2+]比值对草酸沉钴的影响

5．2 草酸钴的检测

5．3 电池材料的制备

5．4 沉钴余液的回用

5．5 本章小结

6 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

攻读硕士学位期间主要的研究成果

致谢