锌镍二次电池新型负极活性物质的研究

摘要

近年来，随着环境问题和资源问题的日益严重，市场上急需一种稳定的、可靠的和低成本的能源储备装置应用于大规模储能装置和混合动力汽车中。现在占据大部分市场的铅酸电池对环境造成很大的污染。锌镍二次电池的工作电压在1.765V左右，并且此电池在放电过程中电压几乎保持不变，在不同的充放电倍率下电压保持稳定。除此之外，锌镍二次电池的原材料来源丰富并且不会对环境造成污染，是一种环境友好型电池。因此，近年来应用到电动汽车的新一代绿色能源装置中，锌镍二次电池是最合适的选择。然而，锌镍二次电池因其较短的循环寿命和较差的放电性能，其商业化应用一直没有得到广泛推广。这些问题主要是在充放电过程中锌负极的缺陷，比如锌枝晶、锌自腐蚀问题和形变问题。上述这些缺陷主要是锌负极活性物质溶于电解液造成的。因此，为了解决这一问题，很多研究人员在电解液、添加剂和锌负极活性物质氧化锌的改性等方面做了很多尝试。本文针对这一难题，本文主要探究了锌酸钙的新型合成方法，在不同溶剂下合成的锌酸钙的形貌及其电化学性能的差异;利用水热法合成新型材料锌铝铟三元水滑石，将其作为锌镍二次电池锌负极活性物质，讨论其电化学性能;通过锌铝水滑石高温煅烧得碳化产物锌铝层状复合氧化物，将其作为锌镍二次电池锌负极活性物质，对其电化学性能进行了系统地研究。
　　采用一种新型合成方法—醇热法合成锌酸钙，即将ZnO和Ca(OH)2在乙醇、异丙醇和正丁醇三种不同的溶剂下合成不同新貌的锌酸钙。通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)和高倍透射电子显微镜(HRTEM)分析合成出的三种锌酸钙，结果显示三种锌酸钙都有很好的晶型，在乙醇溶剂下合成的锌酸钙的晶型最好。将三种锌酸钙作为锌镍二次电池的锌负极活性材料，制作成电极极片并进行循环伏安测试、电化学阻抗测试、充放电测试和电池循环性能测试。电化学测试结果显示在乙醇溶剂下合成的锌酸钙拥有较小的极化和电化学性能。电池循环性能测试结果显示醇热法合成的锌酸钙在电池循环寿命和放电容量方面优于其他方法合成的锌酸钙。并且结果表明在乙醇溶剂条件下合成的锌酸钙的电化学性能最好。
　　水热法成功制备锌铝铟三元水滑石，并作为锌负极活性物质应用到锌镍二次电池中。通过扫描电子显微镜、透射电镜分析合成出的不同锌铝铟摩尔比的锌铝铟三元水滑石，结果显示锌铝铟三元水滑石呈规则的六边形片状结构。将合成的锌铝水滑石和不同锌铝铟摩尔比的锌铝铟三元水滑石作为锌镍二次电池的锌负极活性材料，制作成电极极片并进行循环伏安测试、Tafel测试、充放电测试、电池循环性能和不同倍率充放电测试。结果显示锌铝水滑石在前300次循环中循环稳定性较好，但在第300次循环后，其放电容量随循环次数的增加而降低。锌铝铟三元水滑石的电化学性能比锌铝水滑石电化学性能好，且Zn/Al/In=3∶0.75∶0.25的锌铝铟水滑石电极的电化学性能最优，其放电容量最高，循环稳定性最好。在800次循环充放电后，锌铝铟三元水滑石电池的放电容量仍保持在380 mAhg-1。同时，锌铝铟三元水滑石的高倍率电流密度下充放电性能较好。
　　本文利用水热法合成了锌铝水滑石(ZnAl-LDH)，在600℃下煅烧6h得到锌铝层状复合氧化物(ZnAl-LDO)。红外吸收光谱(FTIR)、X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)和能谱(EDS)分析等结果表明，锌铝层状复合氧化物具有较好的结晶度，呈水滑石特有的形貌，即六边形片状结构。将合成的锌铝水滑石和锌铝层状复合氧化物作为锌镍二次电池的锌负极活性材料，制作成电极极片并进行循环伏安测试、Tafel测试、充放电测试、电池循环性能和不同倍率充放电测试。结果显示锌铝水滑石在前300次循环中循环稳定性较好，但在第300次循环后，其放电容量随循环次数的增加而降低。和锌铝水滑石相比，而锌铝层状复合氧化物放电容量高，循环稳定性好，循环寿命长。锌铝层状复合氧化物在充放电循环1000次后，其放电容量仍保持在487 mAh g-1。同时，锌铝层状复合氧化物的高倍率电流密度下充放电性能较好。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 锌镍二次电池简介

1．2．1 锌镍二次电池的工作原理

1．2．2 锌镍二次电池的组成

1．2．3 锌镍电池分类

1．3 锌镍二次电池的研究历史和现状

1．3．1 锌镍二次电池的研究历史

1．3．2 锌镍二次电池的研究现状

1．4 锌镍二次电池存在的问题

1．4．1 镍正极存在的问题

1．4．2 锌负极的主要问题

1．4．3 锌镍二次电池的自放电问题

1．5 锌镍二次电池的改进

1．5．1 镍正极的改进

1．5．2 锌负极的改进

1．5．3 隔膜的改进

1．6 水滑石简介

1．6．1 水滑石概述

1．6．2 水滑石的性质

1．7 本课题的研究意义和内容

第二章 实验内容及测试方法

2．1 药品试剂和仪器设备

2．1．1 主要药品试剂及材料

2．1．2 主要仪器设备

2．2 电极的制备和电池的组装

2．2．1 镍正极极片的制作

2．2．2 锌负极极片的制作

2．2．3 电解液的配制

2．2．4 模拟锌镍电池的组装

2．2．5 模拟锌镍电池的活化

2．3 样品的表征与测试

2．3．1 锌电极的电化学测试

2．3．2 恒电流充放电测试

第三章 锌酸钙醇热制备方法及在锌镍二次电池中的应用

3．1 引言

3．2 实验步骤

3．2．1 醇热法合成锌酸钙

3．2．2 锌负极的制备

3．2．3 锌电极的测试

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 醇热法制备锌酸钙的形貌表征与分析

3．3．2 锌酸钙样品的X射线衍射检测

3．3．3 锌酸钙的红外吸收光谱(FTIR)检测

3．3．4 锌酸钙电极的循环伏安测试

3．3．5 锌酸钙电极交流阻抗测试

3．3．6 模拟锌镍二次电池的恒电流充放电性能

3．3．7 模拟锌镍二次电池的循环性能

3．4 本章小结

第四章 锌铝铟三元水滑石的合成及在锌镍二次电池中的应用

4．1 引言

4．2 实验步骤

4．2．1 锌铝铟三元水滑石的制备

4．2．2 水滑石的表征

4．2．3 锌负极的制备

4．2．4 锌电极的测试

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 锌铝铟三元水滑石的红外光谱检测

4．3．2 锌铝铟三元水滑石的X射线衍射和形貌分析

4．3．3 水滑石电极的循环伏安测试

4．3．4 水滑石电极的Tafel曲线分析图

4．3．5 模拟锌镍二次电池的充放电曲线

4．3．6 模拟锌镍二次电池的恒流充放电循环性能

4．3．7 模拟锌镍二次电池的高倍率充放电性能分析

4．4 本章小结

第五章 锌铝层状复合氧化物的合成及在锌镍二次电池中的应用

5．1 引言

5．2 实验步骤

5．2．1 锌铝层状复合氧化物的制备

5．2．2 层状复合氧化物得表征

5．2．3 锌负极的制备

5．2．4 锌电极的测试

5．3 实验结果与讨论

5．3．1 锌铝水滑石的热重-差热分析TG-DTA

5．3．2 锌铝层状复合氧化物的红外光谱(FTIR)检测

5．3．3 锌铝层状复合氧化物的X射线衍射和形貌分析

5．3．4 锌铝层状复合氧化物电极的CV测试

5．3．5 锌铝层状复合氧化物电极的Tafel曲线图分析

5．3．6 模拟锌镍二次电池的充放电曲线

5．3．7 模拟锌镍二次电池的恒流充放电循环性能

5．3．8 模拟锌镍二次电池的高倍率充放电性能分析

5．4 本章小结

第六章 结论

参考文献

攻读硕士期间主要研究成果

致谢